一种结合有机金属框架的金属碳化物Fe3C/Mo2C的制备和应用

一种结合有机金属框架的金属碳化物fe3c/mo2c的制备和应用
技术领域
1.本发明涉及有机金属框架及电催化领域，具体涉及有机金属框架的制备及电催化析氧的电极材料制备及其性能探究。


背景技术：

2.人类社会的未来经济和战略发展离不开可持续的能源系统。作为化石燃料的可再生替代能源，氢能具有清洁、高效和友好的特性，可以在绿色能源和化学转化中发挥重要作用。最近越来越多的析氢反应催化剂被报道，此外，他们对电化学水分解进行了广泛的研究。电化学水分解分为两个半反应：析氢反应(her)，析氧反应(oer)，其中由于oer的电化学反应中过电位较高、循环性能较差，严重限制电化学水分解的发展。
3.目前发现的有效的析氧催化剂有：(1)贵金属氧化物，如iro2和ruo2等；(2)具有催化活性的钙钛矿材料，如lacoo4和prcoo4等；(3)金属氧化物，如co3o4和nio2等。这些物质都是电解水析氧反应中性能表现优异的材料，但是仍存在一些无法短期内解决的问题，如贵金属价格昂贵储量低、钙钛矿材料电导率低等缺点。已有文章表明，水解反应中电催化剂的活性与循环稳定性与其微观的晶体尺寸结构有关。在最近几年的研究报道中，有关金属有机框架(mof)材料在电化学水解反应中有了广泛的应用。这些材料具有中空结构、较高的材料相容性以及极高的尺寸可调控性，使得它们在催化反应中可以达到较高的活性、拥有良好电导率和稳定的循环性能。但是该金属有机框架本身的催化性能不高，仍需要进一步与其他材料复合。
4.因此，研究开发具有更高活性、导电性以及价格低廉储量丰富的oer电极催化剂具有重大意义。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种结合金属有机框架的析氧反应电催化剂，以解决现有技术中普通催化剂在oer反应过程中催化性能不高的问题。
6.本发明还提供了一种上述方法制备的结合有机金属框架的析氧反应电催化剂，该催化剂具有独特的纳米立方体与纳米片复合结构和oer活性。
7.本发明还提供了一种上述方法制备的结合有机金属框架的析氧反应电催化剂，具有良好的电导率和循环稳定性。
8.本发明为解决上述技术问题所采用的实验方案如下：
9.一种析氧反应的电催化剂，其特征在于，所述的的催化剂是由金属有机框架和金属碳化物组成的复合材料；所述材料的金属碳化物通过分子间相互作用在复合金属有机框架表面，形成片层结构与一定形状的立方体结构复合。
10.在上述技术方案中，金属碳化物是由金属盐碳包覆煅烧后制得。
11.所述的析氧反应电催化剂，先制得所需的金属有机框架，在用不同质量比的金属有机框架与金属盐制得前驱体，再将前驱体通过热处理的方法得到这种片层结构与一定形
状的立方体结构复合的产物。
12.在上述技术方案中，金属有机框架和金属盐的比例为2∶1、1∶1、1∶2、1∶4。
13.一种结合金属有机框架的析氧反应电催化剂制备方法，包括如下步骤：
14.(1)将一种铁盐无机化合物与一种有机高分子材料复合，搅拌均匀后恒温加热，然后离心收集沉淀，清洗并干燥，得到铁基金属有机框架fe-mofs。
15.(2)将步骤(1)中制得的铁基金属有机框架与一种钼酸盐按照一定质量比混合，然后超声分散，接着在一定温度下搅拌至水蒸发，使得钼酸盐包覆在fe-mofs表面，形成fe-mofs/molybdate。
16.(3)将步骤(2)得到的干燥的样品与多巴胺按一定质量比均匀的分散在碱性溶液中搅拌一定时间，最后收集清洗沉淀物，真空干燥。
17.(4)将步骤(3)得到产物在氮气气氛的保护下高温退火一定时间，即得最终产物。
18.在上述技术方案中，步骤(1)中所选用的铁盐有九水合硝酸铁、六水合氯化铁以及铁氰化钾等，有机高分子材料有聚乙烯吡咯烷酮、对苯二甲酸和均苯三甲酸等。优选的，本发明采用铁氰化钾和聚乙烯吡咯烷酮。
19.步骤(1)中，恒温加热为水浴60-80℃，时间为30-50小时。离心转速为8000-10000转，时间为8-10分钟。优选的，本发明采用80℃恒温水浴48小时，10000转离心8分钟。
20.在上述技术方案中，步骤(2)中fe-mofs与钼酸盐的比例为2∶1、1∶1、1∶2、1∶4。优选的，本发明采用钼酸盐为钼酸铵，比例为1∶2。
21.步骤(2)中，超声分散时间为30-60分钟，搅拌温度为60-80℃。优选的，本发明采用超声分散30分钟，60℃搅拌蒸发。
22.在上述技术方案中，步骤(3)中样品与多巴胺的质量比为90-105∶45-60，样品与碱性溶液的质量比为90-105∶120-140。所用碱性溶液一般tris缓冲溶液，溶液ph为7.0-9.0，搅拌时间为20-30小时。优选的，本发明采用样品与多巴胺的质量比为为90∶45，样品与碱性溶液的质量比为90∶120，溶液ph为8.8，搅拌时间为24小时。
23.步骤(3)中离心收集清洗沉淀物，离心转速为8000-10000转，离心时间为8-15分钟，真空干燥温度为60℃持续10-12小时。优选的，本发明采用离心转速8000转速10分钟，60℃真空干燥12小时。
24.在上述技术方案中，步骤(4)中样品退火温度为700-900℃，时间为1-3小时。优选的，本发明采用的退火温度为800℃，时间为2小时。
25.本发明的有益效果是：
26.本发明提供了一种较为简便的方法合成这种独特的纳米立方块与纳米片层复合结构的材料，且立方块大小一致，分布均匀，片层厚度均一，充分利用了金属有机框架的结构特点。相对于传统的电催化剂和商业化的ruo2、iro2，本发明制得fe3c/mo2c具有更高的催化活性、良好的稳定性和结构的新颖性。且原材料储量丰富，成本较低，一定程度上解决贵金属催化剂成本高、资源稀缺等问题。
附图说明
27.图1为本发明的实施例1中制得的fe3c/mo2c的x-射线衍射图(xrd)。
28.图2为本发明的实施例1中制得的fe3c/mo2c的电镜扫描图(sem)。
29.图3为本发明的实施例1中制得的fe3c/mo2c的高分辨透射电镜(hr-tem)图像。
30.图4为本发明制备的fe3c/mo2c、fe3c、mo2c与商业ruo2催化剂的oer极化曲线图。
31.图5为本发明制备的fe3c/mo2c、fe3c、mo2c与商业ruo2催化剂在oer反应中对应的tafel曲线图。
具体实施方式
32.实施例1
33.将131.7mg k3[fe(cn)6]和3.0g pvp(k30)溶于40ml 0.01m hcl溶液中，搅拌30分钟使其均匀分散。然后放入热水浴中，在80℃下恒温加热48h。恒温结束后，离心收集沉淀，离心转速10000转，离心时间8分钟。清洗样品，三遍去离子水，两遍乙醇。在60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到fe-mofs。
[0034]
将100mg预先制备好的fe-mofs与200mg(nh4)6mo7o2·
4h2o分散于15ml水中，超声分散。然后将溶液在60℃下搅拌，待水蒸发后，在fe-mofs表面包裹一层钼酸盐。将干燥的固体粉末和多巴胺均匀分散在ph为8.8的tris碱缓冲液中，搅拌24小时。最后收集清洗沉淀物，干燥后在800℃氮气气氛中煅烧处理2小时，得到黑色粉末fe3c/mo2c复合材料。
[0035]
实施例2
[0036]
按照实施例1的方法进行，不同的是，将fe-mofs与(nh4)6mo7o2·
4h2o的用量改为100mg∶100mg，分散于10ml水中。
[0037]
实施例3
[0038]
按照实施例1的方法进行，不同的是，将fe-mofs与(nh4)6mo7o2·
4h2o的用量改为100mg∶400mg，分散于30ml水中。
[0039]
实施例4
[0040]
按照实施例1的方法进行，不同的是，将fe-mofs与(nh4)6mo7o2·
4h2o的用量改为200mg∶100mg，分散于15ml水中。
[0041]
实施例5
[0042]
按照实施例1的方法进行，不同的是，将最终氮气加热处理的温度改为700℃。
[0043]
实施例6
[0044]
按照实施例1的方法进行，不同的是，将最终氮气加热处理的温度改为900℃。
[0045]
实施例7
[0046]
按照实施例1的方法进行，不同的是，将tris碱缓冲液的ph改为7.4。
[0047]
实施例8
[0048]
按照实施例1的方法进行，不同的是，将tris碱缓冲液的ph改为8.0。
[0049]
对比例1
[0050]
将131.7mg k3[fe(cn)6]和3.0g pvp(k30)溶于40ml 0.01m hcl溶液中，搅拌30分钟使其均匀分散。然后放入热水浴中，在80℃下恒温加热48h。恒温结束后，离心收集沉淀，离心转速10000转，离心时间8分钟。清洗样品，三遍去离子水，两遍乙醇。在60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到fe-mofs。
[0051]
将制得的0.4g fe-mofs与0.2g多巴胺均匀分散在ph为8.8的tris碱缓冲液中，搅拌24小时，然后收集清洗沉淀物，60℃真空干燥箱干燥10小时。最后将产物在800℃氮气中
加热处理2小时，得到固体样品fe3c。
[0052]
对比例2
[0053]
将0.8g的(nh4)6mo7o2·
4h2o与0.2g多巴胺均匀分散在ph为8.8的tris碱缓冲液中，超声60分钟让样品分散均匀。然后搅拌反应6小时，以10000转/分钟的转速离心分离10min，固体用水洗涤，60℃真空干燥箱干燥12小时。最后将产物在800℃氮气中加热处理2小时，得到固体样品mo2c。
[0054]
检测例1
[0055]
将实验例1制得的fe3c/mo2c与对比例1、2制得的fe3c、mo2c进行x射线衍射(xrd)测试，测试结果如图1，由图可知，通过将样品xrd图与标准jcpdf卡片进行对比，所制得的样品均为目标产物。
[0056]
检测例2
[0057]
将实施例1制得的fe3c/mo2c分别进进行扫描电镜(sem)和高分辨透射电镜(hr-tem)测试，测试结果分别如图2、图3所示。从图2可以看出，本发明制得的催化剂是一种纳米立方块和纳米片层复合的结构，立方块形状规则，大小均匀，尺寸约为200nm，片层结构厚度均匀，分布均匀。从图3可以看出在高分辨透射电镜(hr-tem)图像中，清楚地显示了两种物质的晶像的存在。
[0058]
检测例3
[0059]
将实施例1制得的fe3c/mo2c、对比例1和2制得的fe3c、mo2c以及商业ruo2催化剂粉末作为测试样品，按照如下方式制备电极：
[0060]
取950μl的无水乙醇和50μl浓度为5％的nafion溶液，混合均匀，然后加入5mg样品，超声分散处理30min，得到液体样品，然后去10μl样品滴在圆盘电极(环盘电极)上，自然晾干后制得电极，电极上催化剂载量为40mg
·
cm-2
。
[0061]
采用三电极体系对上述制得的电极在1.0m的koh溶液中进行oer电化学性能测试。测得的fe3c/mo2c、fe3c、mo2c以及商业ruo2催化剂的oer极化曲线如图4所示。由图4可以看出，当达到10ma cm-2
的电流密度，fe3c/mo2c所需的过电位为275mv，低于fe3c、mo2c和商业ruo2，这表明它在碱性介质中催化oer具有优越的活性。
[0062]
从图5可以看出，fe3c/mo2c对应的tafel斜率拟合为36.18mv dec-1
，明显小于fe3c(66.23mv dec-1
)、mo2c(102.51mv dec-1
)和ruo2(50.82mv dec-1
)，显示出较好的oer动力学性能。
[0063]
上述lsvs和tafel结果共同证明了这种结合金属有机框架的析氧反应电催化剂fe3c/mo2c在催化氧析出方面的高活性，表明其可作为电化学析氧反应的一种优越的电极材料。