本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于co加氢合成高碳醇的负载型cu-fe基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
高碳醇一般泛指六个原子以上的醇类物质，是一类重要的化合物，广泛应用于化学，制药和能源等领域。在化工和高分子工业中，它们通常用作原料和中间体，用于合成所需要的商品和特种产品。例如，高碳醇作为基础原料，可用来合成增塑剂，洗涤剂和表面活性剂等精细化工产品。根据碳链的长短和用途来分，其中c6～c11醇作为增塑剂醇，c12～c20醇作为洗涤剂醇。通过洗涤剂醇合成的表面活性剂具有生物降解性好、洗净力强和低温洗涤等一系列优点。国内以天然原料为主，但以合成原料生产的高质量洗涤剂醇依赖进口。
目前，高碳醇主要通过糖发酵(乙醇和异丁醇)或石油衍生的烯烃(较重的醇)的水合反应来生产，但它们从合成气(co+h2)直接合成将变成更环保，通用和经济的替代品。然而，至今没有任何催化反应系统能够很好地运用到实际工业生产中。
费托合成是一类重要的化工反应，能够将由煤气化获得的合成气转化为一系列烃类和醇类化合物。通过合成气中间体把煤、天然藻类和生物燃料转化为液体燃料，将成为未来生产清洁燃料的重要途径。通过费托合成反应，利用合成气为原料制高碳醇更能提高反应经济性，增加产品的附加值。
合成气制高碳醇的反应式如下方程式，其中co在催化剂表面选择性加氢直接生成醇：
2nh2+nco→cnh2n+1oh+(n-1)h2o
自从合成气中制高碳醇的早期发展以来，人们对其潜在的反应机理提出了各种各样的理论。xu等人(xiaodingxu，e.b.m.doesburg，j.j.f.scholten.synthesisofhigheralcoholsfromsyngas-recentlypatentedcatalystsandtentativeideasonthemechanism[j].catal.today,1987,2(1):125-70.)提出的co插入机理在高碳醇合成过程中被人们广泛接受。通常生成醇类的反应包括co解离、碳链增长和co插入，然后逐步加氢生成醇。通常认为在费托合成中，fe有利于co的解离吸附，具有碳链增长能力；而cu有利于co的非解离吸附，对合成醇有利。而且cu和fe元素原料易得，因此cufe双金属催化剂被认为是co加氢合成高碳醇最有工业应用前景的催化剂。为了满足未来对高碳醇的需求，从合成气开始的更广泛的路线应用更具吸引力，因为非常规天然气、生物质甚至二氧化碳都可以用于未来生产这种原料，从而带来明显的可持续性优势。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种co加氢合成高碳醇的负载型cu-fe基催化剂及其制备方法，通过液相还原反应能够均匀地分散在载体的表面，充分提高催化效率，提高反应中的醇类和高碳醇的选择性。
本发明的第一个目的在于提供一种负载型cu-fe基催化剂，用于co加氢合成高碳醇，所述负载型cu-fe基催化剂包括活性组分cu、fe和载体，其中所述载体为碳纳米管和ceo2或其混合物。
根据本发明的优选实施例，所述催化剂的表达通式为：n％-xcuyfe/m；其中，x/y为所述催化剂中cu与fe元素的摩尔比；n％为cu、fe元素总质量占整个催化剂的质量百分比；m为载体，为碳纳米管和ceo2或其混合物；其中，n％＝20％-50％，x/y＝0.1-3。
根据本发明的优选实施例，所述催化剂的载体为碳纳米管和ceo2的混合物时，碳纳米管和ceo2可以以任意比例混合。
本发明的第二个目的在于提供上述负载型cu-fe基催化剂的制备方法，所制备方法是在分散有载体的分散剂中，以nabh4溶液对cu的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或柠檬酸盐及fe的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或柠檬酸盐进行液相还原反应，以获得粗产物；在惰性气体下钝化所述粗产物以获得负载型cu-fe基催化剂。
在一优选实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将cu的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或柠檬酸盐、fe的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或柠檬酸盐，以及载体加入到分散剂中；
步骤(2)：通入惰性气体氮气用作保护气；
步骤(3)：滴加nabh4溶液进行液相还原反应；
步骤(4)：洗涤后产物在惰性气体氮气保护下干燥并焙烧；
步骤(5)：在惰性气体下钝化。
根据本发明的优选实施例，步骤(1)所述的分散剂为乙醇、丙酮和乙二醇中的至少一种。
根据本发明的优选实施例，步骤(1)所述的分散剂内中cu离子与fe离子的摩尔比为0.1-3。
根据本发明的优选实施例，步骤(3)中nabh4溶液的浓度为4.4-8.9mol/l。
根据本发明的优选实施例，步骤(4)中的干燥温度为100-120℃，干燥时间为3-5小时；焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2-4小时；步骤(5)中的钝化时间为5-8小时。
本发明的第三个目的在于提供一种如上所述的负载型cu-fe基催化剂在co加氢合成高碳醇中的应用。
根据本发明的优选实施例，所述负载型cu-fe基催化剂用于co加氢合成高碳醇的反应步骤包括：
步骤a，先将负载型cu-fe基催化剂在常压下在含氢混合气下还原；
步骤b，在200-350℃温度下，采用h2/co＝1～2作为原料气，在1.5～3mpa压力下反应48小时。
根据本发明的优选实施例，步骤a中含氢混合气的速率为30～60ml/min；步骤b中，200-350℃温度为从室温下以2℃的升温速率升温，h2、co原料气的速率为30～60ml/min；步骤b得到的产物通过冷阱获得。
与现有技术相比，本发明的一种co加氢合成高碳醇的负载型cu-fe基催化剂及其制备方法具有如下有益效果：本发明的负载型cu-fe基催化剂，通过液相还原反应能够均匀地分散在载体的表面，充分提高催化效率，提高反应中的醇类和高碳醇的选择性。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
催化剂1的表达式为20％-3cu1fe/ceo2-r。ceo2-r的制备方法如下：将5.208gce(no3)3·6h2o与20g的naoh加入到240ml的去离子水中，搅拌30min后，加入水热反应釜，在100℃条件下反应24小时。等冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥8h，400℃焙烧4h，得到棒状ceo2-r载体。
将0.6146gfe(no3)3·9h2o和1.1026gcu(no3)2·3h2o与1.5g载体ceo2-r加入到300ml的乙二醇中，并通入n2作为保护气，室温下搅拌30min。5gnabh4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中n2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lv％o2/ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂20％-3cu1fe/ceo2-r。
实施例2
催化剂2的表达式为50％-3cu1fe/ceo2-r。ceo2-r的制备方法如下：将5.208gce(no3)3·6h2o与20g的naoh加入到240ml的去离子水中，搅拌30min后，加入水热反应釜，在100℃条件下反应24小时。等冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥8h，400℃焙烧4h，得到棒状ceo2-r载体。
将2.4585gfe(no3)3·9h2o和4.4105gcu(no3)2·3h2o与1.5g载体ceo2-r加入到300ml的乙二醇中，并通入n2作为保护气，室温下搅拌30min。5gnabh4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中n2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lv％o2/ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-3cu1fe/ceo2-r。
实施例3
催化剂3的表达式为50％-3cu1fe/ceo2-c。ceo2-c的制备方法如下：将5.208gce(no3)3·6h2o与20g的naoh加入到240ml的去离子水中，搅拌30min后，加入水热反应釜，在180℃条件下反应24小时。等冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥8h，400℃焙烧4h，得到立方体状ceo2-c载体。
将2.4585gfe(no3)3·9h2o和4.4105gcu(no3)2·3h2o与1.5g载体ceo2-c加入到300ml的乙二醇中，并通入n2作为保护气，室温下搅拌30min。5gnabh4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中n2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lv％o2/ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-3cu1fe/ceo2-c。
实施例4
催化剂4的表达式为50％-3cu1fe/ceo2-o。ceo2-o的制备方法如下：将2.604gce(no3)3·6h2o与0.0228g的na3po4加入到240ml的去离子水中，搅拌60min后，加入水热反应釜，在170℃条件下反应12小时。等冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥8h，400℃焙烧4h，得到八面体状ceo2-o载体。
将2.4585gfe(no3)3·9h2o和4.4105gcu(no3)2·3h2o与1.5g载体ceo2-o加入到300ml的乙二醇中，并通入n2作为保护气，室温下搅拌30min。5gnabh4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中n2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lv％o2/ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-3cu1fe/ceo2-o。
实施例5
催化剂5的表达式为50％-3cu1fe/ceo2-cnt。其中cnt表示碳纳米管。ceo2-r的制备方法如下：将5.208gce(no3)3·6h2o与20g的naoh加入到240ml的去离子水中，搅拌30min后，加入水热反应釜，在100℃条件下反应24小时。等冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥8h，400℃焙烧4h，得到棒状ceo2-r载体。
将2.4585gfe(no3)3·9h2o和4.4105gcu(no3)2·3h2o与1.5gceo2-r和碳纳米管混合物载体(其中cnt占载体总质量的20％)加入到300ml的乙二醇中，并通入n2作为保护气，室温下搅拌30min。5gnabh4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中n2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lv％o2/ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-3cu1fe/ceo2-cnt。
实施例6
催化剂6的表达式为50％-1cu10fe/cnt。将12.99gfe(no3)3·9h2o和0.7768gcu(no3)2·3h2o与2g碳纳米管载体加入到300ml的乙二醇中，并通入n2作为保护气，室温下搅拌30min。5gnabh4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中n2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lv％o2/ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-1cu10fe/cnt。
实施例7
催化剂7的表达式为50％-1cu7fe/cnt。将12.4451gfe(no3)3·9h2o和1.0631gcu(no3)2·3h2o与2g碳纳米管载体加入到300ml的乙二醇中，并通入n2作为保护气，室温下搅拌30min。5gnabh4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中n2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lv％o2/ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-1cu7fe/cnt。
实施例8
催化剂8的表达式为50％-1cu3fe/cnt。将10.4895gfe(no3)3·9h2o和2.0909gcu(no3)2·3h2o与2g碳纳米管载体加入到300ml的乙二醇中，并通入n2作为保护气，室温下搅拌30min。5gnabh4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中n2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min)升温干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lv％o2/ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-1cu3fe/cnt。
实施例9
催化剂9的表达式为50％-1cu1fe/cnt。将6.7675gfe(no3)3·9h2o和4.0469gcu(no3)2·3h2o与2g碳纳米管载体加入到300ml的乙二醇中，并通入n2作为保护气，室温下搅拌30min。5gnabh4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中n2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lv％o2/ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-1cu1fe/cnt。
实施例10
催化剂10的表达式为50％-3cu1fe/cnt。将3.2781gfe(no3)3·9h2o和5.8807gcu(no3)2·3h2o与2g碳纳米管载体加入到300ml的乙二醇中，并通入n2作为保护气，室温下搅拌30min。5gnabh4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中n2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lv％o2/ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-3cu1fe/cnt。
催化剂的评价
催化剂的评价方法如下：将1g催化剂和2g80～100目的石英砂混合加入反应管中，先通氮气吹扫30min，然后以2℃/min的升温速率升至400℃，然后在常压下采用含氢混合气以30～60ml/min的速率还原8～12h。还原完毕，待冷却至室温，以2℃/min的升温速率升至200～350℃。采用h2/co＝1～2作为原料气，以30～60ml/min的速率在1.5～3mpa下反应48h，取最后24h液相产物检测高碳醇含量。
上述实施例的各催化剂的评价结果如表1所示。
表1催化剂用于co加氢合成高碳醇的评价结果
本发明的负载型cu-fe基催化剂，通过液相还原反应能够均匀地分散在载体的表面，充分提高催化效率，提高反应中的醇类和高碳醇的选择性。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。