1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种多巴胺改性二氧化钛氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
2.纳滤膜是一种新型的压力驱动膜，膜孔径介于超滤和反渗透之间，能够用于二价盐和一价盐的分离。纳滤膜具有操作压力低、高通量和节能等特点，因此，纳滤膜被广泛地应用于生物工程、医药、冶金、水处理、电子等领域。工业常用的纳滤膜为有机纳滤膜，它具有透气性高、密度低、成膜性好、成本低和柔韧性好等诸多优点，但是有机纳滤膜在工业应用中存在着通量低，抗污染能力差等缺点，因此需要对有机纳滤膜进行改性，提高膜层的通量和抗污染性。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种多巴胺改性二氧化钛氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜。
4.本发明的另一目的在于提供上述多巴胺改性二氧化钛氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜的制备方法。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种多巴胺改性二氧化钛氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜，包括聚醚砜支撑体和设于该聚醚砜支撑体上的有机功能层，该有机功能层以水相单体、有机相单体和酸接受剂为原料通过界面聚合反应于聚醚砜支撑体上形成；
7.上述水相单体含有多巴胺改性二氧化钛、氧化石墨烯和哌嗪；
8.上述有机相单体为均苯三甲酰氯；
9.上述酸接受剂为多元胺。
10.在本发明的一个优选实施方案中，所述多元胺为二乙胺。
11.在本发明的一个优选实施方案中，所述聚醚砜支撑体的孔径为20-50kd。
12.在本发明的一个优选实施方案中，所述多巴胺改性二氧化钛中多巴胺与二氧化钛的质量比为1∶0.6-1.5。
13.进一步优选的，所述多巴胺改性二氧化钛、氧化石墨烯和哌嗪的质量比为1-2∶240∶320∶320。
14.本发明的另一技术方案如下：
15.上述多巴胺改性二氧化钛氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜的制备方法，包括：通过溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米粒子，再经过多巴胺改性获得多巴胺改性二氧化钛；以该多巴胺改性二氧化钛、氧化石墨烯和哌嗪的混合物作为水相单体，以均苯二甲酰氯作为有机单体，以多元胺为酸接受剂，通过界面聚合反应在所述聚醚砜支撑体上形成所述有机功能层，即
得所述多巴胺改性二氧化钛氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜。
16.在本发明的一个优选实施方案中，包括如下步骤：
17.(1)通过溶胶-凝胶法制备氧化钛溶胶；
18.(2)将氧化钛溶胶于多巴胺水溶液混合后，于60-90℃反应1-3h，获得多巴胺改性二氧化钛溶液；
19.(3)使用改性的hummers方法制备氧化石墨烯水溶液；
20.(4)将上述多巴胺改性二氧化钛溶液、氧化石墨烯水溶液和哌嗪水溶液搅拌混合均匀，再加入peg1000和多元胺，超声处理后，获得水相溶液；
21.(5)将经过乙醇和水洗后的聚醚砜支撑体浸泡于均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应后进行泡水和吹干，再浸泡于步骤(4)制得的水相溶液中，室温下反应后进行泡水和吹干；重复该步骤至少1次；
22.(6)将步骤(5)所得的物料阴干后，再于50-80℃热处理，之后随炉冷却，即得所述多巴胺改性二氧化钛氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜。
23.进一步优选的，所述步骤(4)中，所述多巴胺改性二氧化钛溶液的浓度为0.25-0.5mg/l，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.25-0.5mg/l，所述哌嗪水溶液的浓度为0.8-1.2wt％。
24.更进一步优选的，所述步骤(4)中，所述多元胺在所述多巴胺改性二氧化钛溶液、氧化石墨烯水溶液和哌嗪水溶液的混合中的浓度为0.8-1.2wt％，所述peg1000在所述多巴胺改性二氧化钛溶液、氧化石墨烯水溶液和哌嗪水溶液的混合中的浓度为0.8-1.2wt％。
25.进一步优选的，所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液的浓度为1.8-2.2wt％。
26.本发明的有益效果是：本发明通过添加多巴胺改性二氧化钛-氧化石墨烯到水相单体中，通过界面聚合制备多巴胺改性二氧化钛氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜，在室温和0.6mpa的测试条件下，对0.2wt％的硫酸镁溶液具有较高的截留率(96％以上)，纯水通量为50-60lhm。
具体实施方式
27.以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
28.下述对比例和实施例中的改性的hummers方法具体包括：
29.(1)取1000ml的烧杯洗净干燥，加入3g鳞片石墨，在磁力搅拌下缓慢加入360ml浓硫酸(98％h2so4)和40ml浓磷酸(95％h3po4)，再分批次缓慢加入18g高锰酸钾(kmno4)；烧杯移至50℃油浴中，搅拌12h。取出烧杯，自然冷却至室温。反应液缓慢浇在400ml稀双氧水(含18ml30％h2o2)的冰块上，溶液变成亮黄色；
30.(2)将上述溶液用孔径为0.05μm管式陶瓷膜进行错流过滤进行除杂，获得除杂后的氧化石墨烯溶液；其基本原理是利用陶瓷膜的孔径筛分作用，即陶瓷管式膜过滤孔径尺寸小于go片层的尺寸，使得go片层无法通过管式陶瓷膜流出，而是随着管道内液体循环回流至料液桶中，既不会堵塞膜孔，保证膜孔的畅通性，而且也对尺寸较大的go片层进行粉碎和剥离；陶瓷管式膜过滤孔径尺寸大于go溶液的杂质离子尺寸，使得h
+
、k
+
、mn
2+
等酸根和金属离子可以轻松穿过陶瓷管式膜的孔径排出。如此反复循环，实现go与废酸、k
+
、和mn
2+
等金属离子的分离，以及对go溶液的收集，完成对go的洗涤除杂；
31.(3)根据所需浓度进行稀释或浓缩，获得不同浓度的氧化石墨烯水溶液。
32.对比例1
33.(1)使用改性的hummers方法制备浓度为0.25mg/l的氧化石墨烯水溶液；
34.(2)将50ml 0.25mg/l的氧化石墨烯水溶液和300ml 1wt％的哌嗪水溶液搅拌均匀，加入1wt％peg1000及1wt％二乙胺，超声30min，制备成均匀的水相溶液；
35.(3)将经过乙醇和水洗后的20kd聚醚砜浸泡于质量分数为2wt％的tmc正己烷溶液中，室温下反应10min后取出，进行泡水和气枪吹干；再浸泡于上述水相溶液，室温下反应10min后取出，进行泡水和气枪吹干，重复该步骤1次，然后放置在阴凉处风干后放入50℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，制备氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜。
36.将本对比例制得的氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜在室温和0.6mpa的压力条件下进行测试，其纯水通量32lhm，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率94.8％。
37.对比例2
38.(1)将0.5wt％的分散剂聚乙二醇加入0.5mol/l钛酸正丁酯溶液中，在溶胶凝胶反应中，钛酸正丁酯和水的摩尔比为1∶50，再加入酸进行解胶，解胶后的溶胶ph为4，获得二氧化钛溶胶，再加入1wt％的分散剂聚乙二醇，并混合均匀，制成分散良好的浓度为0.5mg/l的氧化钛溶胶，然后用水稀释至浓度为0.25mg/l；
39.(2)使用改性的hummers方法制备浓度为0.25mg/l的氧化石墨烯水溶液；
40.(3)将50ml 0.25mg/l的二氧化钛溶液、50ml 0.25mg/l的氧化石墨烯水溶液和300ml 1wt％的哌嗪水溶液搅拌均匀，加入1wt％peg1000及1wt％二乙胺，超声30min，制备成均匀的水相溶液；
41.(4)将经过乙醇和水洗后的20kd的聚醚砜支撑体浸泡于浓度为2wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应10min后进行泡水和气枪吹干，再浸泡于上述水相溶液中，室温下反应后进行泡水和气枪吹干；重复该步骤1次；
42.(5)将步骤(4)所得的物料置于阴凉处风干后，再于50℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，即得二氧化钛-氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜。
43.膜管性能测试：将本对比例制得的二氧化钛-氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜在室温和0.6mpa的压力条件下进行测试，其纯水通量40lhm，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率95％。
44.实施例1
45.(1)将0.5wt％的分散剂聚乙二醇加入0.5mol/l钛酸正丁酯溶液中，在溶胶凝胶反应中，钛酸正丁酯和水的摩尔比为1∶50，再加入酸进行解胶，解胶后的溶胶ph为4，获得二氧化钛溶胶，再加入1wt％的分散剂聚乙二醇，并混合均匀，制成分散良好的浓度为0.5mg/l的氧化钛溶胶，然后用水稀释至浓度为0.2mg/l；
46.(2)将50ml 1mg/l的多巴胺水溶液加入150ml 0.2mg/l的氧化钛溶胶中，在60℃的油浴中加热反应3h，获得多巴胺改性二氧化钛溶液，然后浓缩至浓度为0.25mg/l；
47.(3)使用改性的hummers方法制备浓度为0.25mg/l的氧化石墨烯水溶液；
48.(4)将50ml 0.25mg/l的多巴胺改性二氧化钛溶液、50ml 0.25mg/l的氧化石墨烯水溶液和300ml 1wt％的哌嗪水溶液搅拌均匀，加入1wt％peg1000及1wt％二乙胺，超声30min，制备成均匀的水相溶液；
49.(5)将经过乙醇和水洗后的20kd的聚醚砜支撑体浸泡于浓度为2wt％的均苯三甲
酰氯的正己烷溶液中，室温反应10min后进行泡水和气枪吹干，再浸泡于上述水相溶液中，室温下反应后进行泡水和气枪吹干；重复该步骤1次；
50.(6)将步骤(5)所得的物料置于阴凉处风干后，再于50℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，即得多巴胺改性二氧化钛氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜。
51.膜管性能测试：将本实施例制得的多巴胺改性二氧化钛氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜在室温和0.6mpa的压力条件下进行测试，其纯水通量55lhm，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率98％。
52.实施例2
53.(1)将0.5wt％的分散剂聚乙二醇加入0.5mol/l钛酸正丁酯溶液中，在溶胶凝胶反应中，钛酸正丁酯和水的摩尔比为1∶50，再加入酸进行解胶，解胶后的溶胶ph为4，获得二氧化钛溶胶，再加入1wt％的分散剂聚乙二醇，并混合均匀，制成分散良好的浓度为0.5mg/l的氧化钛溶胶；
54.(2)将50ml 1mg/l的多巴胺水溶液加入150ml 0.2mg/l的氧化钛溶胶中，在60℃的油浴中加热反应3h，获得多巴胺改性二氧化钛溶液；
55.(3)使用改性的hummers方法制备浓度为0.5mg/l的氧化石墨烯水溶液；
56.(4)将50ml 0.5mg/l的多巴胺改性二氧化钛溶液、50ml 0.5mg/l的氧化石墨烯水溶液和300ml 1wt％的哌嗪水溶液搅拌均匀，加入1wt％peg1000及1wt％二乙胺，超声30min，制备成均匀的水相溶液；
57.(5)将经过乙醇和水洗后的50kd的聚醚砜支撑体浸泡于浓度为2wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，室温反应10min后进行泡水和气枪吹干，再浸泡于上述水相溶液中，室温下反应后进行泡水和气枪吹干；重复该步骤1次；
58.(6)将步骤(5)所得的物料置于阴凉处风干后，再于50℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，即得多巴胺改性二氧化钛氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜。
59.膜管性能测试：将本实施例制得的多巴胺改性二氧化钛氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜在室温和0.6mpa的压力条件下进行测试，其纯水通量58lhm，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率96.5％。
60.以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。