一种固体颗粒消泡剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种固体颗粒消泡剂及其制备方法，本发明利用改性淀粉-壳聚糖共聚物为载体来制备一种新型固体颗粒消泡剂，这类固体颗粒消泡剂可以在清洗、日化、污水处理、纺织印染等行业中应用。因此，本发明隶属于精细化工制剂技术领域。


背景技术：

2.泡沫是工业清洗、污水处理、纺织印染、水泥应用、淀粉糊化等工业过程中常见的现象，不同的体系起泡原因各有不同。泡沫的存在给工业生产带来很大的危害，例如会使生产能力降低；造成原料和产品的浪费；延长了反应周期；影响产品质量；不利于准确计量；污染环境；引起事故等等。因此，消除泡沫非常重要。工业过程中一般通过添加消泡剂来达到消泡目的，由于消泡剂不仅要求能消除泡沫，也要求有较好的抑泡作用。按照活性组份的不同类型，消泡剂主要分为有机硅消泡剂和非有机硅消泡剂。有机硅消泡剂的特点是消泡速度快，抑泡时间长，但与起泡体系相容性差，易形成硅斑，缩孔等缺陷。非有机硅消泡剂的特点是表面张力比聚有机硅氧烷高，不易在泡膜表面铺展开来，因此，一般情况下消抑泡性能不如有机硅的好。us2003211961介绍了一种丙烯酸树脂作为溶胀型载体合成的固体消泡剂，用此方法合成的固体消泡剂价格昂贵；cn1177630a介绍了以无机盐碳酸钠和碳酸氢纳为载体的固体消泡剂，用此方法合成的固体消泡剂易于吸潮；在专利us6165968、us5861368、wo9716519a1、us6610752中都是以沸石为载体合成固体消泡剂。从沸石自身的组成结构上看，其是一个多孔的“笼式”结构，消泡活性物质很容易被“陷”其中，不能发挥其作用，容易导致产品后期性能衰退老化。本发明人经过大量的试验和生产，主要是以聚丙烯酸酯活性物为主要消泡物质，以改性淀粉-壳聚糖共聚物为载体，然后通过造粒和干燥完成产品的制备。制备的产品流动性好、抑泡性能好、长期储存性能不衰减，同时避免有机硅带来的硅斑以及析出问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种固体颗粒消泡剂，并同时提供这种消泡剂的制备方法。以聚丙烯酸酯活性物为主要消泡物质，避免有机硅活性物带来的硅斑和析出问题，以改性淀粉-壳聚糖共聚物为载体，具有缓慢释放的性能，保证消泡剂后期具有优异的抑泡性能，同时使得产品具有较低的吸水性，不易吸潮结块。所制备的固体颗粒消泡剂抑泡性能好，流动性好、相容性好、不易衰减老化，可以在清洗、日化、污水处理、纺织印染等行业中得到很好的应用。
4.所述的一种固体颗粒消泡剂及其制备方法，具体由以下组份组成：a 载体所述载体为改性淀粉-壳聚糖共聚物，载体用量占固体颗粒消泡剂质量的50～80%；所述载体的制备方法为：以改性淀粉和壳聚糖为原料，以硝酸铈铵为引发剂，在碱性条件下，合成改性淀粉/壳聚糖共聚物载体；改性淀粉与壳聚糖的质量比为1-5:1，反应温度为
40-80℃，反应时间为5-10h，引发剂用量占体系总质量的0.1-1%；所述的改性淀粉选自直链淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、接枝共聚淀粉。
5.b主要消泡物质所述主要消泡物质为聚丙烯酸酯活性物，主要消泡物质的用量占固体颗粒消泡剂质量的10-20%；所述的主要消泡物质是由丙烯酸酯单体、不饱和封端聚醚、烯烃在过氧化苯甲酰引发剂的作用下，通过溶液自由基聚合的方式得到，分子量为5000-100000。
6.c乳化剂乳化剂为非离子表面活性剂，其亲水亲油平衡值为1～8，选自失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚。优选脂肪醇聚氧乙烯醚。乳化剂用量为固体颗粒抑泡剂总质量的0.5～4%。
7.d结构剂结构剂的作用主要是有利于颗粒的形成。所述的结构剂选自丙烯酸马来酸共聚物、柠檬酸钠、柠檬酸钾、烷基糖苷、羟基亚乙基二磷酸、乙二胺二琥珀酸钠。聚合物的分子量不受限制。上述结构剂单独使用或混合使用，混合比例不受限制。结构剂的用量为固体颗粒抑泡剂总质量的1～10%。
8.e去离子水去离子水是粘合促进剂，有利于形成固体颗粒。用量为固体颗粒抑泡剂总质量的3～25%。
9.将上述组份通过以下操作步骤制备固体颗粒消泡剂：
①
在一个混合器中加入主要消泡物质和乳化剂，充分混合，得到混合物x；
②
将混合物x加入到载体中搅拌均匀，得到混合物y；
③
向混合物y中加入结构剂和去离子水搅拌均匀，得到混合物z；
④
将混合物z通过造粒机烘干，即得到所述的固体颗粒消泡剂。
具体实施方式
10.实施例：1、载体的制备载体a1：以改性淀粉和壳聚糖为原料，以硝酸铈铵为引发剂，在碱性条件下，合成载体a1；改性淀粉与壳聚糖的质量比为1:1，反应温度为40℃，反应时间为5h，引发剂用量占体系总质量的0.1%。
11.载体a2：以改性淀粉和壳聚糖为原料，以硝酸铈铵为引发剂，在碱性条件下，合成载体a2；改性淀粉与壳聚糖的质量比为5:1，反应温度为80℃，反应时间为10h，引发剂用量占体系总质量的1%。
12.载体a3：以改性淀粉和壳聚糖为原料，以硝酸铈铵为引发剂，在碱性条件下，合成载体a3；改性淀粉与壳聚糖的质量比为3:1，反应温度为60℃，反应时间为8h，引发剂用量占体系总质量的0.5%。
13.载体a4：以改性淀粉和壳聚糖为原料，以硝酸铈铵为引发剂，在碱性条件下，合成载体a4；改性淀粉与壳聚糖的质量比为2:1，反应温度为50℃，反应时间为7h，引发剂用量占体系总质量的0.8%。
14.载体a5：以改性淀粉和壳聚糖为原料，以硝酸铈铵为引发剂，在碱性条件下，合成载体a3；改性淀粉与壳聚糖的质量比为4:1，反应温度为70℃，反应时间为6h，引发剂用量占体系总质量的0.3%。
15.2、制备实施例固体颗粒消泡剂实施例1
①
在一个混合器中加入20g聚丙烯酸酯活性物（分子量5000）和4g脂肪醇聚氧乙烯醚，充分混合，得到混合物x1；
②
将混合物x1加入到50g载体a1中搅拌均匀，得到混合物y1；
③
向混合物y1中加入10g丙烯酸马来酸共聚物和16g去离子水搅拌均匀，得到混合物z1；
④
将混合物z1通过造粒机烘干，即得到所述的固体颗粒消泡剂。
16.实施例2
①
在一个混合器中加入80g聚丙烯酸酯活性物（分子量100000）和0.5g蓖麻油聚氧乙烯醚，充分混合，得到混合物x2；
②
将混合物x2加入到80g载体a2中搅拌均匀，得到混合物y2；
③
向混合物y2中加入0.5g柠檬酸钠、0.5g柠檬酸钾和8.5g去离子水搅拌均匀，得到混合物z2；
④
将混合物z2通过造粒机烘干，即得到所述的固体颗粒消泡剂。
17.实施例3
①
在一个混合器中加入75g聚丙烯酸酯活性物（分子量50000）和2g烷基酚聚氧乙烯醚，充分混合，得到混合物x3；
②
将混合物x3加入到75g载体a2中搅拌均匀，得到混合物y3；
③
向混合物y3中加入5g烷基糖苷和3g去离子水搅拌均匀，得到混合物z3；
④
将混合物z3通过造粒机烘干，即得到所述的固体颗粒消泡剂。
18.实施例4
①
在一个混合器中加入11g聚丙烯酸酯活性物（分子量80000）和1g油酸聚氧乙烯醚，充分混合，得到混合物x4；
②
将混合物x4加入到60g载体a4中搅拌均匀，得到混合物y4；
③
向混合物y4中加入3g羟基亚乙基二磷酸和25g去离子水搅拌均匀，得到混合物z4；
④
将混合物z4通过造粒机烘干，即得到所述的固体颗粒消泡剂。
19.实施例5
①
在一个混合器中加入14g聚丙烯酸酯活性物（分子量8000）和3g失水山梨醇脂肪酸酯，充分混合，得到混合物x5；
②
将混合物x5加入到55g载体a5中搅拌均匀，得到混合物y5；
③
向混合物y5中加入8g乙二胺二琥珀酸钠和20g去离子水搅拌均匀，得到混合物z5；
④
将混合物z5通过造粒机烘干，即得到所述的固体颗粒消泡剂。
20.对比例1
①
在一个混合器中加入20g有机硅活性物（利用公知技术制备得到）和4g脂肪醇聚氧乙烯醚，充分混合，得到混合物x6；
②
将混合物x6加入到50g载体a1中搅拌均匀，得到混合物y6；
③
向混合物y6中加入10g丙烯酸马来酸共聚物和16g去离子水搅拌均匀，得到混合物z6；
④
将混合物z6通过造粒机烘干，即得到所述的固体颗粒消泡剂。
21.对比例2
①
在一个混合器中加入80g聚丙烯酸酯活性物（分子量100000）和0.5g蓖麻油聚氧乙烯醚，充分混合，得到混合物x2；
②
将混合物x2加入到80g玉米淀粉中搅拌均匀，得到混合物y7；
③
向混合物y7中加入0.5g柠檬酸钠、0.5g柠檬酸钾和8.5g去离子水搅拌均匀，得到混合物z7；
④
将混合物z7通过造粒机烘干，即得到所述的固体颗粒消泡剂。
22.对比例3
①
在一个混合器中加入75g聚丙烯酸酯活性物（分子量50000）和2g烷基酚聚氧乙烯醚，充分混合，得到混合物x3；
②
将混合物x3加入到75g沸石中搅拌均匀，得到混合物y8；
③
向混合物y8中加入5g烷基糖苷和3g去离子水搅拌均匀，得到混合物z8；
④
将混合物z8通过造粒机烘干，即得到所述的固体颗粒消泡剂。
23.对比例4
①
在一个混合器中加入11g聚丙烯酸酯活性物（分子量80000）和1g油酸聚氧乙烯醚，充分混合，得到混合物x4；
②
将混合物x4加入到60g壳聚糖中搅拌均匀，得到混合物y9；
③
向混合物y9中加入3g羟基亚乙基二磷酸和25g去离子水搅拌均匀，得到混合物z9；
④
将混合物z9通过造粒机烘干，即得到所述的固体颗粒消泡剂。
24.对比例5
①
在一个混合器中加入14g聚丙烯酸酯活性物（分子量8000）和3g失水山梨醇脂肪酸酯，充分混合，得到混合物x5；
②
将混合物x5加入到55g碳酸轻钠中搅拌均匀，得到混合物y10；
③
向混合物y10中加入8g乙二胺二琥珀酸钠和20g去离子水搅拌均匀，得到混合物z10；
④
将混合物z10通过造粒机烘干，即得到所述的固体颗粒消泡剂。
25.消泡剂的性能测试方法（1）消抑泡性能测试洗衣机测试测试方法：在容量为7kg的滚筒洗衣机里加入50g市售的洗衣粉，0.3g固体消泡剂，测试程序为标准洗。洗衣机的门上标有11个度量标示，依次记为0，10，20
……
100，其中0为起始，表示无泡沫；100表示充满泡沫。每5min为一个洗涤周期，每5min记录一次泡沫高度，且在停机时记录数据。数值越大，表明洗衣机中的泡沫高度越高，抑泡效果就越差；相同时间内泡沫高度越低，说明产品抑泡性能越好。测试结果如下：表1 洗衣机测试结果
注：上表中“x”表示当时测试；“y”表示样品在温度为40℃，湿度为70%放置四周后测试。
26.通过上述测试，可以看出采用该方法制备的粉末消泡剂样品不论在洗涤初期还是在洗涤后期均具有很好的消抑泡性能；且在温度为40℃、湿度为70%的条件下放置四周后，消抑泡性能变化不明显，具有较好的稳定性。
27.（2）流动性测试根据国标gb/t 21060-2007测试粉末消泡剂的流动性，以秒为单位计算。
28.表2 流动性测试结果
注：上表中“p”表示当时测试；“q”表示样品在温度为40℃和湿度为70%的条件下放置四周后的流动性测试。
29.流动性分为四个等级，分别为1，2，3，4。
30.1、迅速流动；2、匀速流动；3、间断流动；4、不流动。