一种水体除磷磁性材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于环保材料技术领域，具体涉及一种水体除磷磁性材料及其制备方法和应用。

背景技术：

由于工业生产的迅猛发展，大量含磷的废水排入江河湖泊中，增加了水体中营养物质的负荷，从而引起水体中藻类与水生物大量繁殖。最近几年云南滇池、安徽巢湖、太湖等湖泊频繁爆发大规模蓝藻事件，国家环保部门对此提出了多项措施进行控制以此来缓解严峻的形式。目前，已经有很多技术应用于磷的去除，如生物法、化学混凝法、离子交换法、膜分离法、人工湿地法、电化学法和吸附法等。其中，吸附法被认为是处理江海湖泊富磷水体的主要方法，具有较好的应用前景，其具有高效、经济、易操作及无二次污染等优点。根据已有的资料表明，常用的磷吸附剂主要有稀土氧化物、铁复合氧化物、铁铝复合氧化物、磁性吸附材料和其他的吸附物质，其中，稀土元素反应时间较长，且速度较慢；铁铝锆等复合氧化物反应较快，但是对磷的去除率不高，性价比较低，现有的磁性吸附材料的制备成本较高，现在只停留于试验阶段，无法大规模投入生产使用，其他的吸附物质在使用时需要添加絮凝剂，会产生大量的化学污泥，污泥沉淀到水体底部，最终可能导致被固定的磷再次释放。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种水体除磷磁性材料及其制备方法和应用，该磁性材料可有效解决现有的净化材料存在的吸附容量小、吸附速率慢、易造成二次污染以及成本高的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种水体除磷磁性材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铜火法冶炼渣破碎、研磨，得铜渣粉；

(2)将锌冶炼水萃渣破碎、研磨，得锌渣粉；

(3)将铜渣粉和锌渣粉混匀，然后向其中加入粘结剂，进行造粒，得吸附材料前驱体；

(4)将步骤(3)中的吸附材料前驱体以2-5℃/min的速度升温至80-120℃，保温1-4h，然后以5-10℃/min的速度升温至120-300℃，保温1-5h，冷却，制得。

采取上述方案所产生的有益效果为：火法冶炼铜的过程中，原材料经过焙烧后得到铁磁性物质，该类物质具有较强的磁性，锌水萃冶炼过程中需要添加石灰，冶炼后最终生成大量的活性含钙硅酸矿物，将两者混合用于去除水体中的磷，去除过程中活性含钙硅酸盐发生水解，生成羟基和钙离子，当羟基和钙离子与水体中的磷酸根接触后反应生成羟基磷灰石，羟基磷灰石是一种无毒无害的物质，处理一定时间后，由于铁磁性物质具有磁性，最终采用磁选设备将材料进行回收即可实现去除水体中磷的目的。

将铜渣粉和锌渣粉通过粘结剂粘合后造粒，第一次以2-5℃/min升温过程中主要目的在于去除粘结剂中的水，一定的升温速度，可以防止吸附材料前驱体脱水过程中发生破碎；第二次以5-10℃/min升温过程中主要目的是将粘结剂中的羟基脱出，最终转变成纳米级二氧化硅和或三氧化铝，从而起到粘结的作用，升温速度过高或过低，均会导致粘结效果变差。

进一步地，步骤(1)中铜渣粉的粒径全部小于325目。

采取上述方案所产生的有益效果为：铜渣粉粒度过大，易导致吸附材料比表面积变小，不利于去除水体中的磷，粒度过小，导致生产成本增加。

进一步地，步骤(2)中锌渣粉的粒径全部小于325目。

采取上述方案所产生的有益效果为：锌渣粉粒度过大，不利于成型，同时，使制得的吸附材料比表面积较小，不利于除磷。

进一步地，步骤(3)的吸附材料前驱体中铜渣粉和锌渣粉的质量比为3-5:2-4，粘结剂的质量占铜渣粉和锌渣粉混合粉体的15-25％。

进一步地，步骤(3)的吸附材料前驱体中铜渣粉和锌渣粉的质量比为4:3，铜渣粉的量多于锌渣粉的量，粘结剂的质量占铜渣粉和锌渣粉混合粉体的25％。

采取上述方案所产生的有益效果为：一定量的铜渣粉可充分提供铁磁性物质，利于后续将吸附材料利用磁选的方式从水体中吸出，提高吸附材料的分离效果；一定量的锌渣粉可以提供充足的活性硅酸钙作为反应活性位点，从而快速吸附水体中的磷，提高除磷效果；一定量的粘结剂可提高粘结效果，防止吸附材料发生破碎，利于后续磁选分离。

进一步地，步骤(3)中粘结剂由硅溶胶和或铝溶胶制成。

采取上述方案所产生的有益效果为：硅溶胶或铝溶胶经过高温处理后易脱出羟基，最终转变成具有粘结作用的纳米级二氧化硅和三氧化铝，提高粘结效果。

进一步地，步骤(3)中硅溶胶和或铝溶胶的质量浓度为5-50％。

进一步地，步骤(3)中硅溶胶和或铝溶胶的质量浓度为20-40％。

进一步地，步骤(3)中硅溶胶和或铝溶胶的质量浓度为30％。

采取上述方案所产生的有益效果为：硅溶胶和或铝溶胶的质量浓度过低，导致材料成型困难，质量浓度过高，使得细颗粒增多，导致制备的材料孔道易被堵塞，不利于后续除磷。

进一步地，步骤(3)中吸附材料前驱体的形状为球形、圆柱形或不规则颗粒状。

进一步地，步骤(3)中当吸附材料前驱体的形状为球形时，吸附材料前驱体的粒级为φ1～6mm。

进一步地，步骤(3)中当吸附材料前驱体的形状为球形时，吸附材料前驱体的粒级为φ3mm。

进一步地，步骤(3)中当吸附材料前驱体的形状为圆柱形时，吸附材料前驱体的直径为φ0.5～6mm。

进一步地，步骤(3)中当吸附材料前驱体的形状为圆柱形时，吸附材料前驱体的直径为φ3mm。

采取上述方案所产生的有益效果为：吸附材料前驱体的粒度或直径过小，设备无法实现，粒度或直径增大后，既不利于后续回收，且吸附材料的比表面积也会下降，降低除磷效果。

进一步地，步骤(4)中将步骤(3)中的吸附材料前驱体以3℃/min的速度升温至105℃，保温2h，然后以6℃/min的速度升温至220℃，保温3h。

采取上述方案所产生的有益效果为：第一阶段以3℃/min的速度升温至105℃，保温2h过程主要是去除粘结剂中的水分，此过程中的升温速度和保温温度过高会导致吸附材料发生开裂，导致吸附材料的成型率差；第二阶段以6℃/min的速度升温至220℃，保温3h的过程中主要是使得粘结剂分子中的羟基脱出，此阶段升温速度和保温温度过高或过低，均会导致粘结效果变差。

本发明所产生的有益效果为：

本发明中提供的磁性材料的原料为金属冶炼渣，原料易得，原料价格低廉，制备过程简单易于操作，制备成本低，可用于大规模批投入生产使用；该吸附材料具有吸附容量大、吸附速度快的优点，吸附过程中，利用锌冶炼水淬渣中含有的含钙硅酸盐作为反映的活性位点，含钙硅酸盐发生水解生成羟基和钙离子，羟基和钙离子与水体中的磷酸根发生反应生成羟基磷灰石，可将水体中磷酸根固定，在利用铜火法冶炼渣中存在的铁磁性物质具有磁性的性质，将吸附材料从水中磁选快速分离即可，可有效避免磁性材料中的磷二次释放。

本发明的除磷化学反应机理如下：

5ca²⁺+oh^-+3hpo4^2-→ca5(po4)3(oh)↓+3h⁺

3ca²⁺+2hpo4^2-→ca3(po4)2↓+2h⁺

附图说明

图1为实施例1中磁性吸附材料图；

图2为实施例2中磁性吸附材料图；

图3为实施例3中磁性吸附材料图；

图4为实施例4中磁性吸附材料图；

图5为实施例5中磁性吸附材料图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

一种水体除磷磁性材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)取铜火法冶炼渣，破碎球磨，得粒径为-325目占100％的铜渣粉；

(2)取锌冶炼水萃渣，破碎球磨，得粒径为-150目占100％的锌渣粉；

(3)将铜渣粉和锌渣粉混合均匀得到混合粉体，向混合粉体中加入质量浓度为30％的硅溶胶，然后将粉体和硅溶胶置于成型设备中，最终制备出直径为3mm的柱状吸附材料前驱体，其中，吸附材料前驱体中铜渣粉和锌渣粉的质量比为5∶3，粘结剂占混合粉体质量的30％；将柱状材料置于烘箱中，以2℃/min的升温速率进行升温，于100℃条件下保温2h；保温结束后，以5℃/min的升温速率进行升温，于180℃条件下保温2h，冷却后得到除磷复合吸附材料。

实施例2

一种水体除磷磁性材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)取铜火法冶炼渣，破碎球磨，得粒径为-400目占100％的铜渣粉；

(2)取锌冶炼水萃渣，破碎球磨，得粒径为-200目占100％的锌渣粉；

(3)将铜渣粉和锌渣粉混合均匀得到混合粉体，将混合粉体置于圆盘造粒机中，向混合粉体中喷洒质量浓度为40％的硅溶胶，最终制备出直径为3mm的球形吸附材料前驱体，其中，吸附材料前驱体中铜渣粉和锌渣粉的质量比为5:4，粘结剂占混合粉体质量的25％；将球形吸附材料前驱体置于烘箱中，以3℃/min的升温速率进行升温，于90℃条件下保温3h；保温结束后，以8℃/min的升温速率进行升温，于220℃条件下保温1h，冷却后得到除磷复合吸附材料。

实施例3

一种水体除磷磁性材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)取铜火法冶炼渣，破碎球磨，得粒径为-400目占100％的铜渣粉；

(2)取锌冶炼水萃渣，破碎球磨，得粒径为-200目占100％的锌渣粉；

(3)将铜渣粉和锌渣粉混合均匀得到混合粉体，向混合粉体中加入质量浓度为30％的铝溶胶，然后将混合粉体和铝溶胶置于成型设备中，最终制备出直径为4mm的柱状吸附材料前驱体，其中，吸附材料前驱体中铜渣粉和锌渣粉的质量比为4：3，粘结剂占混合粉体质量的25％；将柱状吸附材料前驱体置于烘箱中，以3℃/min的升温速率进行升温，于105℃条件下保温2h；保温结束后，以6℃/min的升温速率进行升温，于220℃条件下保温3h，冷却后得到除磷复合吸附材料。

实施例4

一种水体除磷磁性材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)取铜火法冶炼渣，破碎球磨，得粒径为-400目占100％的铜渣粉；

(2)取锌冶炼水萃渣，破碎球磨，得粒径为-200目占100％的锌渣粉；

(3)将铜渣粉和锌渣粉混合均匀得到混合粉体，将混合粉体置于圆盘造粒机中，向混合粉体中喷洒质量浓度为35％的铝溶胶，最终制备出直径为5mm的柱状吸附材料前驱体，其中，吸附材料前驱体中铜渣粉和锌渣粉的质量比为5:3，粘结剂占混合粉体质量的40％；将柱状吸附材料前驱体置于烘箱中，以5℃/min的升温速率进行升温，于110℃条件下保温1h；保温结束后，以8℃/min的升温速率进行升温，于260℃条件下保温1h，冷却后得到除磷复合吸附材料。

实施例5

一种水体除磷磁性材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)取铜火法冶炼渣，破碎球磨，得粒径为-400目占100％的铜渣粉；

(2)取锌冶炼水萃渣，破碎球磨，得粒径为-200目占100％的锌渣粉；

(3)将铜渣粉和锌渣粉混合均匀得到混合粉体，将混合粉体置于圆盘造粒机中，向混合粉体中加入质量浓度为25％的硅溶胶和质量浓度为40％的铝溶胶，然后将混合粉体和混合溶胶置于成型设备中，最终制备出最大直径小于6mm的不规则颗粒状吸附材料前驱体，其中，吸附材料前驱体中铜渣粉和锌渣粉的质量比为3:2，硅溶胶粘结剂占混合粉体质量的30％，铝溶胶粘结剂占混合粉体质量的10％；将吸附材料前驱体置于烘箱中，以4℃/min的升温速率进行升温，于110℃条件下保温1h；保温结束后，以8℃/min的升温速率进行升温，于280℃条件下保温1h，冷却后得到除磷复合吸附材料。

对比例1

一种水体除磷磁性材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)取铜火法冶炼渣，破碎球磨，得粒径为-325目占100％的铜渣粉；

(2)取锌冶炼水萃渣，破碎球磨，得粒径为-150目占100％的锌渣粉；

(3)将铜渣粉和锌渣粉混合均匀得到混合粉体，向混合粉体中加入质量浓度为30％的硅溶胶，然后将粉体和硅溶胶置于成型设备中，最终制备出直径为8mm的柱状吸附材料前驱体，其中，吸附材料前驱体中铜渣粉和锌渣粉的质量比为2：1，粘结剂占混合粉体质量的60％；将柱状材料置于烘箱中，以6℃/min的升温速率进行升温，于100℃条件下保温2h；保温结束后，以15℃/min的升温速率进行升温，于350℃条件下保温2h，冷却后得到除磷复合吸附材料。

试验例

取含磷废水，其中磷含量为5.0mg/l，将其平均分成6份，分别将实施例1-5和对比例1中制得的磁性吸附材料投放进含磷废水中，净化处理10小时，参照国家标准《水质总磷的测定钼酸铵分光光度计法》《gb/t1893-1989》，测定净化后水体中总磷含量，具体数据见表1。

表1：净化前后水体中总磷含量表

通过上表得知，按照本发明实施例1-5中的方法制得的磁性吸附材料可有效去除水体中的磷，磷去除率最高可达到99.75％，远远高对比例1中的吸附材料的磷去除率，且吸附容量均大于对比例1中的吸附容量，最大达到29.65mg/g。

将对比例1中的制备方法与实施例1-5中的制备方法进行对比可知，前驱体材料的直径、干燥时的升温速度、铜渣粉和锌渣粉的比例关系以及粘结剂的使用量均对吸附效果产生一定的影响。