一种碳层保护单质金属负载二氧化钛纳米材料的制备方法与流程

本发明涉及多相催化技术领域，尤其涉及一种碳层保护单质金属负载二氧化钛纳米材料的制备方法。

背景技术：

近年来，单质金属纳米材料由于其独特的光学特性、催化活性以及显著的量子效应，广泛应用到多相催化、传感检测、电化学、生物医学等领域。通常，单质金属颗粒活性与其颗粒尺寸大小呈现负相关关系。单质颗粒的表面能会随着单质金属颗粒尺寸的减小而显著增加，导致单质颗粒的严重聚集，使其活性大大衰减。部分研究者们采取负载的途径缓解上述问题。然而，这类纳米材料在制备方法、负载均匀性和稳定性方面仍然存在进步空间。另外，单质金属由于其活性高、表面能等原因，容易受到反应环境的酸碱、氧气等侵蚀而削弱活性和稳定性。研究表明，将单质金属颗粒与碳材料结合，如限域在碳纳米管内部，可以有效提高单质金属的稳定性。然而，如何开发简单、高效的材料制备方法，构建高稳定碳材料保护单质金属负载纳米材料仍然存在挑战。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种碳层保护单质金属负载二氧化钛纳米材料的制备方法，以弥补当前该类型材料在制备方面的不足，满足多相催化等领域的广泛需求。

本发明提供一种碳层保护单质金属负载二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

s1，将过渡金属盐加入到有机胺溶液中，得到金属–有机胺前驱体；

s2，将无定型二氧化钛加入到碱溶液中进行水热反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到钛酸盐载体；

s3，将步骤s2制得的钛酸盐载体加入到步骤s1制得的金属–有机胺前驱体中进行离子交换反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，然后在氮气或氩气氛围下煅烧，即得到碳层保护单质金属负载二氧化钛纳米材料。

进一步地，步骤s1中，所述过渡金属盐选用镍、铜、钴、银的可溶性盐，可以为氯化镍、氯化铜、氯化钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸银、醋酸镍、醋酸铜、醋酸钴或醋酸银中的任一种；所述有机胺选用乙二胺或三乙胺；所述过渡金属盐与有机胺的物质的量比为1：(2～4)。

进一步地，步骤s2中，碱溶液选用氢氧化钠、氨水、乙二胺、三乙胺或者其他有机胺溶液。

进一步地，步骤s2中，水热反应的温度为120℃，反应时间为12h。

进一步地，无定型二氧化钛与过渡金属盐的物质的量比为1：(0.2～10)，离子交换反应的反应温度为25～30℃，时间为12h。

进一步地，步骤s3中，离心过程中离心机的转速为8000rpm，离心时间为3min，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

进一步地，步骤s3中，煅烧温度为500℃，煅烧时间2h，煅烧过程中的升温速率为2.5℃/min。

本发明还提供了利用上述制备方法制得的碳层保护单质金属负载二氧化钛纳米材料。

上述制得的纳米材料表现为单分散的花球形貌，材料表面均匀覆盖薄层碳，单质金属均匀镶嵌在碳层内。

利用上述制备方法制得的碳层保护单质金属负载二氧化钛纳米材料能够用于催化还原4-硝基苯酚。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明提供的制备方法工艺简单、操作方便、效率高、产量大、易于规模化生产，制备过程中无需额外引入还原剂，金属–有机胺前驱体不仅充当阻隔剂和碳层来源，而且在氮气或氩气气氛下充当还原剂，实现单质金属快速还原，并最终以薄层碳的形式存在，薄层碳不仅起到对单质金属的保护作用，而且有助于锚定单质金属颗粒，增强其稳定性；二氧化钛载体与单质金属之间存在强的“金属-载体相互作用”，进一步提高材料的活性和稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备碳层保护单质ni负载二氧化钛纳米材料的流程示意图。

图2为本发明实施例1制备的碳层保护单质ni负载二氧化钛纳米材料的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1制备的碳层保护单质ni负载二氧化钛纳米材料的透射电镜图。

图4为本发明对比例1制备的单质ni负载二氧化钛纳米材料的透射电镜图。

图5为本发明实施例1与对比例1制备的单质ni负载二氧化钛纳米材料催化还原硝基苯酚的性能对比图。

图6为本发明实施例1与对比例1制备的单质ni负载二氧化钛纳米材料的催化稳定性对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例和附图对本发明实施方式作进一步地描述。

实施例1：

称取2.37gnicl2·6h2o加入到浓度为0.3mol/l的乙二胺中，配制成总体积为100ml、浓度为0.1mol/l的ni-乙二胺溶液，备用，其中nicl2·6h2o与乙二胺的物质的量比约为1：3；称取200mg无定型二氧化钛加入90ml浓度为1mol/l的氨水中，120℃的温度条件下反应12h，反应结束后，以8000rpm的转速离心3min，去离子水洗涤，60℃干燥12h，得到钛酸盐载体；将得到的钛酸盐载体加入上述ni-乙二胺溶液(ni(en)2²⁺)中在常温下进行离子交换，经过12h后，以8000rpm的转速离心3min，去离子水洗涤，60℃干燥12h，然后放置在氮气高温炉内在500℃的条件下充分煅烧2h，高温炉的升温速率设置为2.5℃/min，即可获得碳层保护单质镍负载二氧化钛纳米材料(ni/c-ftio2，f表示花状)。

上述制备过程的工艺流程图见图1。

对实施例1制得的碳层保护单质镍负载二氧化钛纳米材料进行扫描电镜表征，如图2所示，该材料表现出分散均匀、球形花状的形貌特征，该特殊形貌主要源于无定型二氧化钛在碱性条件下受到的刻蚀作用，有利于提高比表面积，提供更多的负载位点。

对实施例1制得的碳层保护单质镍负载二氧化钛纳米材料进行透射电镜分析，如图3所示，在低倍扫描结果中，材料整体表现为颜色均匀且半透明状，未发现明显的深色斑点存在，这可能是单质镍的颗粒较小的原因。进一步，由高倍扫描结果，可以清晰地看到材料边缘区域有明显的碳薄层存在，其表面镶嵌有晶格条纹清晰的颗粒，其间距为0.240nm对应单质ni的(110)晶面，材料内部同样可以观察到清晰的晶格条纹，为0.352nm，对应锐钛矿二氧化钛的(101)晶面。

对比例1：

称取2.37gnicl2·6h2o加入水配制成总体积为100ml、浓度为0.1mol/l的ni²⁺溶液，备用；称取200mg无定型二氧化钛加入90ml浓度为1mol/l的氨水中，120℃反应12h，反应结束后，以8000rpm的转速离心3min，去离子水洗涤，60℃干燥12h，得到钛酸盐载体；将得到的钛酸盐载体加入上述ni²⁺溶液中在常温下进行离子交换，经过12h后以8000rpm的转速离心3min，去离子水洗涤，60℃干燥12h，然后置于h2/ar高温炉内在500℃的条件下充分煅烧2h，高温炉的升温速率设置为2.5℃/min，即可获得无碳层保护的单质镍负载二氧化钛纳米材料(ni-ftio2)。

对对比例1获得的纳米材料进行透射电镜表征，如图4所示，可以清晰地看到在半透明基底材料上出现黑色斑点，这是单质镍负载后的结果，由于无配体的阻隔、分散作用，单质镍颗粒较大且分散十分不均匀。

将实施例1制得的碳层保护单质镍负载二氧化钛纳米材料(ni/c-ftio2)与对比例1制得的无碳层保护的单质镍负载二氧化钛纳米材料(ni-ftio2)应用于催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚(4-np)实验(实验条件为：反应液的总体积为10ml，含2ml浓度为5mmol/l的4-np溶液,3ml浓度为0.2mol/l的nabh4溶液，5ml去离子水，催化剂材料的加入量为5mg，实验温度为25℃)中，其结果如图5所示。当反应体系中只有4-np存在时，随着时间的延长，其浓度无明显变化，证明4-np具有较高的稳定性；当单独使用硼氢化钠对4-np进行还原时，效率非常低，4-np的浓度变化仅有微弱的降低；当反应体系中只存在4-np和ni/c-ftio2时，由于材料较大的比表面积对4-np产生较小的吸附作用，使其浓度略有降低；当体系中有4-np、硼氢化钠、催化剂材料同时存在时，4-np的浓度发生明显的下降，碳层保护单质镍负载二氧化钛纳米材料(ni/c-ftio2)在2min左右就可以实现4-np的完全还原。高效的催化活性得益于较小尺寸的单质镍颗粒，以及碳层的保护。相比之下，无碳层保护的单质镍负载二氧化钛纳米材料(ni-ftio2)达到100％还原率时，需要的时间超过20min。

为进一步证明薄层碳的重要作用，将实施例1制得的碳层保护单质镍负载二氧化钛纳米材料(ni/c-ftio2)与对比例1制得的无碳层保护的单质镍负载二氧化钛纳米材料(ni-ftio2)进行稳定性评价实验，即分别采取空气暴露以及酸液浸泡的方法，结果如图6所示。其中，无论是在空气中暴露长达1个月时间，还是进行酸液(酸液为0.01mol/l的hcl溶液)浸泡处理，碳层保护单质镍负载二氧化钛纳米材料(ni/c-ftio2)依然表现出较高的催化活性。然而，无碳层保护的单质镍负载二氧化钛纳米材料(ni-ftio2)在空气中暴露1个月后，其催化活性大大衰减。另外，进行酸浸处理后，ni/c-ftio2几乎完全失活。

实施例2：

称取1.71gcucl2·2h2o加入到浓度为0.3mol/l的乙二胺中，配制成总体积为100ml、浓度为0.1mol/l的cu-乙二胺溶液，备用，其中cucl2·2h2o与乙二胺的物质的量比约为1：3；称取200mg无定型二氧化钛加入90ml浓度为1mol/l的乙二胺中，120℃的温度条件下反应12h，反应结束后，以8000rpm的转速离心3min，去离子水洗涤，60℃干燥12h，得到钛酸盐载体；将得到的钛酸盐载体加入上述cu-乙二胺溶液中在常温下进行离子交换，经过12h后，以8000rpm的转速离心3min，去离子水洗涤，60℃干燥12h，然后放置在氮气高温炉内在500℃的条件下充分煅烧2h，高温炉的升温速率设置为2.5℃/min，即可获得碳层保护单质铜负载二氧化钛纳米材料(cu/c-ftio2)。

实施例3：

称取1.7g硝酸银加入到浓度为0.3mol/l的乙二胺中，配制成总体积为100ml、浓度为0.1mol/l的ag-乙二胺溶液，备用，其中硝酸银与乙二胺的物质的量比约为1：3；称取200mg无定型二氧化钛加入90ml浓度为1mol/l的三乙胺中，120℃的温度条件下反应12h，反应结束后，以8000rpm的转速离心3min，去离子水洗涤，60℃干燥12h，得到钛酸盐载体；将得到的钛酸盐载体置于上述ag-乙二胺溶液中在常温下进行离子交换，经过12h后，以8000rpm的转速离心3min，去离子水洗涤，60℃干燥12h，然后放置在氮气高温炉内在500℃的条件下充分煅烧2h，高温炉的升温速率设置为2.5℃/min，即可获得碳层保护单质银负载二氧化钛纳米材料(ag/c-ftio2)。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。