一种基于超小尺寸EMT分子筛的有机/无机杂化膜材料、制备方法及在水处理方面的应用与流程

本发明属于污水处理
技术领域：
，具体涉及一种emt型分子筛的有机/无机杂化膜材料，制备方法及该膜材料在染料分离方面的应用。
背景技术：
：我国人均水资源占有量仅为世界人均水资源占有量的1/4，位居全世界的120位之后。不仅如此，地区分布不均匀，水土资源不匹配使得我国水资源更加紧缺。针对我国水资源缺少的问题，将非传统水资源(工业废水、市政污水、循环排污水)重新利用起来显得尤为重要。目前传统的水处理方法包括吸附法、化学混凝法、电化学氧化法等，这些方法技术较为成熟但也有能耗大、设备投资高、操作复杂的缺点。新兴的膜分离技术以其高效、节能、设备简单、操作方便等特点，在水处理领域中的应用越来越广泛。膜分离法是用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作为推动力，对双组或多组份溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集方法的统称。膜材料作为膜分离技术的关键一直被广泛的研究，不断有各种新型的材料被制备成膜用于分离。分离膜材料按组成可以主要分为高分子膜和无机膜。目前已经商业化的高分子膜具有成本低，柔韧性好，分离选择性高，易加工成型的优势。但也存在热稳定性和化学稳定性较差，分离时存在通量与选择性的平衡问题。这是由膜的筛分机理决定的，孔道缩小膜的选择性升高，但通量不可避免的会降低。无机多孔膜一般包括陶瓷膜、金属膜、合金膜、碳化硅膜、分子筛复合膜、分子筛膜和玻璃膜等。与有机膜相比，无机膜的材质特点及优良性能主要体现在：(1)优良的化学稳定性(2)温度适用范围广(3)分离效率高，孔径分布窄和非对称膜结构可显著提高对特征污染物或特定分子量范围溶质的去除率；(4)机械强度高，更适用于高黏度、高固含量、含硬性颗粒的复杂流体物料的分离，对物料的预处理要求相对较低。不过无机膜材料也面临一些挑战，比如无机材料脆性大、弹性小，给膜的成型加工及组件装备带来一定困难。薄膜复合膜是指以微孔膜或超滤膜作支撑层，在其表面覆盖以厚度仅为0.1～0.25μm的致密的均质膜作壁障聚酰胺层构成的分离膜。使得物质的透过量有很大的增加。这种膜的优势在于保持了高分子膜成本低、易加工性等优点的同时，提升原有材料的分离性能。最初的研究主要是在微滤或者超滤膜的基底上通过两种有机单体之间的界面聚合得到一层具有分离性质的分离层。虽然此种方法制备的复合膜相较于普通的高分子膜通量有了很大的提升，但其分离性质仍需进一步提高。在聚酰胺层中添加一些无机纳米颗粒来制备薄膜纳米材料复合膜能够结合无机材料的孔径均一和高分子膜易制备的优势。但由于无机纳米颗粒与高分子的结合性不好，往会导致缺陷的产生进而降低膜的选择性。通过改变界面聚合过程中的单体来实现膜性能的提升，为解决这一问题提供了新的思路。目前，已经有一些具有特殊性能的分子被作为新型的单体来制备薄膜复合膜，但单体的选择仍局限于有机分子，不能进一步结合无机纳米颗粒独特的优势。技术实现要素：本发明涉及一种emt型分子筛的有机/无机杂化膜材料，其制备方法以及其在水溶液中染料分离方面的应用。本发明采用界面聚合法，在聚醚砜载体上制备得到了一种全新的有机/无机杂化膜材料，其制备步骤如下：(1)超小尺寸emt分子筛的制备通过将9.074g的铝酸钠(56.2％al2o3，39.5％na2o)和1.61g的氢氧化钠溶解在100.00g的去离子水中，然后与44.00g的氢氧化钠混合以获得澄清的悬浮液，制备溶液a；通过在装有80gdi水的250ml瓶中添加57.692g硅酸钠(27％sio2、8％na2o)和20.00g氢氧化钠来制备溶液b，然后搅拌直至溶液完全透明；两种溶液均在冰浴(277k)中冷却；然后，在剧烈搅拌下，向溶液b中缓慢加入溶液a，形成浑浊的悬浮液；将该悬浮液连续搅拌5分钟，然后在36小时内保持在303k，然后，通过离心分离混合物，并用去离子水洗涤直至ph＝8，通过冷冻干燥法获得白色粉末。(2)氨基化emt分子筛的制备将aptes(h2nch2ch2ch2si(oc2h5)3)与emt型分子筛按照2mmol:1g的摩质比放入150ml圆底烧瓶中，加入80ml无水甲苯，用恒温磁力搅拌器在110℃下搅拌回流12h，然后停止回流，冷却，将圆底烧瓶内的无色混合液体离心分离，得白色粉末状固体。用甲苯洗涤、抽滤，得到白色粉末。将白色粉末放到真空干燥箱中在55℃下真空干燥12h，得到氨基功能化的emt型分子筛。(3)emt-nh2的有机/无机杂化膜的制备分别称取将步骤(2)中制备得到的氨基功能化的emt型分子筛0.025g，0.05g，0.075g溶解在100ml水中，超声处理20min配成浓度分别为0.025％(m/v)，0.05％(m/v)，和0.075％(m/v)的水相溶液a；称取0.02g均苯三甲酰氯溶于100ml环己烷中，搅拌5min配成浓度为0.02％(m/v)油相溶液b；取25ml的a溶液于烧杯中，将裁剪好的聚醚砜底膜放入a溶液的底部，然后将b溶液缓慢导入a溶液烧杯中，静置反应一段时间后，将底膜缓慢提拉出页面，室温下晾干。有益效果：本发明采用界面聚合法，在聚醚砜载体上制备得到了一种全新的有机/无机杂化膜材料，该材料能够结合无机纳米颗粒的独特优势，避免了传统tfn膜中非选择性孔隙造成的截留率降低现象。首先，emt分子筛是在温和的条件下(303k)合成的，不使用结构导向剂，可减少能源和化学药品的消耗；其次，通过超小尺寸emt分子筛的构筑能够尽可能的减少缺陷的产生；最后，通过简单的界面聚合法将emt分子筛制备成膜操作简单且易扩大化。附图说明图1：m1，m2，m3，m4膜的组成图；图2：实施例1-4中emt型分子筛的xrd谱图；图3：实施例1-3中有机/无机杂化膜m1，m2，m3的xrd衍射图谱；图4：实施例1-3中有机/无机杂化膜m1，m2，m3，m4的膜的扫描电镜图片；图5：实施例1-4染料分离性能对比图；其中：(a)m1，m2，m3，m4的甲基蓝分离性能图；(b)m2对于不同类型染料的分离性能图；(c)聚酰胺，tfn-emt,有机/无机杂化膜对甲基蓝分离性能对比图。图1中：我们为了对比不同类型的膜的对于水溶液中染料的分离性质，制备了不同类型的膜，包括0.025％，0.05％，0.075％分子筛浓度的m1，m2，m3(聚合时间：10min)以及0.05％浓度的m4(聚合时间：20min)。图2为实施例1-4中的emt型分子筛的粉末xrd衍射图，对比模拟的xrd衍射谱图我们可以推测，我们通过低温水热法顺利得到了emt分子筛。图3为实施例1-3中的有机/无机杂化膜的xrd衍射图谱。我们可以看到，三种膜的xrd谱图中均出现了三个相同位置的加宽峰，但经证明这是膜基底物质pes的特征峰，而并未发现代表emt分子筛存在的特征峰，原因可能是emt分子筛的掺入量相对来说还是较少的，故而衍射峰的强度也比高分子膜本身的衍射强度弱很多，导致无法在测试使用的衍射精度里探测到。图4为实施例1-3中制备的m1，m2，m3，m4的正面扫描电镜图片。通过图片我们可以明显看到m1的表面比m2更粗糙，并且随着分子筛浓度的增加，表面变粗糙程度也增加。这说明膜的形貌可以通过改变分子筛水溶液的浓度来实现。图5为实施例1-4中的染料分离性能对比图。从图中的对比我们可以看到，emt浓度最低的m1具有最高的通量，但截留率相比于其他膜略低；并且随着emt浓度的增加膜的通量是逐渐降低的，而截留率逐渐接近100％。这是因为当聚合时间一定时，膜的厚度随着分子筛浓度的升高而增加，因此截留率上升而通量降低；对比m2膜对比不同类型的染料的的分离性质发现加入有机/无机杂化膜对无论是正电还是负电性染料的截留效果都很好，这说明这种有机无机杂化膜充分的发挥了无机纳米颗粒的筛分性能优势，同时避免了传统tfn膜中非选择性孔隙造成的截留率降低现象。具体实施方式在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。实施例1：(1)超小尺寸emt分子筛的制备通过将9.074g的铝酸钠(56.2％al2o3，39.5％na2o)和1.61g的氢氧化钠溶解在100.00g的去离子水中，然后与44.00g的氢氧化钠混合以获得澄清的悬浮液，制备溶液a；通过在装有80gdi水的250ml瓶中添加57.692g硅酸钠(27％sio2、8％na2o)和20.00g氢氧化钠来制备溶液b，然后搅拌直至溶液完全透明；两种溶液均在冰浴(277k)中冷却；然后，在剧烈搅拌下，向溶液b中缓慢加入溶液a，形成浑浊的悬浮液；将该悬浮液连续搅拌5分钟，然后在36小时内保持在303k，然后，通过离心分离混合物，并用去离子水洗涤直至ph＝8，通过冷冻干燥法获得白色粉末。(2)氨基化emt分子筛的制备将aptes(h2nch2ch2ch2si(oc2h5)3)与emt型分子筛按照2mmol:1g的摩质比放入150ml圆底烧瓶中，加入80ml无水甲苯，用恒温磁力搅拌器在110℃下搅拌回流12h，然后停止回流，冷却，将圆底烧瓶内的无色混合液体离心分离，得白色粉末状固体。用甲苯洗涤、抽滤，得到白色粉末。将白色粉末放到真空干燥箱中在55℃下真空干燥12h，得到氨基功能化的emt型分子筛。(3)emt-nh2的有机/无机杂化膜的制备分别称取将步骤(2)中制备得到的氨基功能化的emt型分子筛0.025g溶解在100ml水中，超声处理20min配成浓度分别为0.25％(m/v)的水相溶液a；称取0.02g均苯三甲酰氯溶于100ml环己烷中，搅拌5min配成浓度为0.02％(m/v)油相溶液b；取25ml的a溶液于烧杯中，将裁剪好的聚醚砜底膜放入a溶液的底部，然后将b溶液缓慢导入a溶液烧杯中，静置反应10min后，将底膜缓慢提拉出页面，室温下晾干后得到m1膜。(4)膜的表征对emt分子筛粉末进行粉末xrd衍射图谱测试，对制备得到的膜进行sem，亚甲基蓝的分离性能测试。分离性能测试如表1所示。表1：染料分离性能测试通量为单位时间单位膜面积透过的水的体积。实施例2(1)按实施例1步骤1制备超小尺寸emt型分子筛(2)按实施例1步骤2制备氨基化emt分子筛(3)分别称取将步骤(2)中制备得到的氨基功能化的emt型分子筛0.05g溶解在100ml水中，超声处理20min配成浓度分别为0.05％(m/v)的水相溶液a；称取0.02g均苯三甲酰氯溶于100ml环己烷中，搅拌5min配成浓度为0.02％(m/v)油相溶液b；取25ml的a溶液于烧杯中，将裁剪好的聚醚砜底膜放入a溶液的底部，然后将b溶液缓慢导入a溶液烧杯中，静置反应10min后，将底膜缓慢提拉出页面，室温下晾干后得到m2膜。(4)对emt分子筛粉末进行粉末xrd衍射图谱测试，对制备得到的膜进行sem，亚甲基蓝，结晶紫，甲基蓝的分离性能测试。分离性能测试如表2所示。表2：染料分离性能测试截留率(％)通量(l·m-2·h-1·bar-1)亚甲基蓝99.7107.5结晶紫99.5110.3甲基蓝99.8109.7按照上述制备方法制备氨基化emt分子筛，仅改变步骤(3)中的静置反应时间，静置反应20min后，将底膜缓慢提拉出页面，室温下晾干后得到m4膜。实施例3(1)按实施例1步骤1制备超小尺寸emt型分子筛(2)按实施例1步骤2制备氨基化emt分子筛(3)分别称取将步骤(2)中制备得到的氨基功能化的emt型分子筛0.075g溶解在100ml水中，超声处理20min配成浓度分别为0.075％(m/v)的水相溶液a；称取0.02g均苯三甲酰氯溶于100ml环己烷中，搅拌5min配成浓度为0.02％(m/v)油相溶液b；取25ml的a溶液于烧杯中，将裁剪好的聚醚砜底膜放入a溶液的底部，然后将b溶液缓慢导入a溶液烧杯中，静置反应10min后，将底膜缓慢提拉出页面，室温下晾干后得到m3膜。(4)对emt分子筛粉末进行粉末xrd衍射图谱测试，对制备得到的膜进行sem，甲基蓝的分离性能测试。分离性能测试如表3所示。表3：染料分离性能测试实施例4(1)按实施例1步骤1制备超小尺寸emt型分子筛(2)按实施例1步骤2制备氨基化emt分子筛(3)分别称取将步骤(2)中制备得到的氨基功能化的emt型分子筛0.05g溶解在100ml水中，超声处理20min配成浓度分别为0.05％(m/v)的水相溶液a；称取0.02g均苯三甲酰氯溶于100ml环己烷中，搅拌5min配成浓度为0.02％(m/v)油相溶液b；取25ml的a溶液于烧杯中，将裁剪好的聚醚砜底膜放入a溶液的底部，然后将b溶液缓慢导入a溶液烧杯中，静置反应20min后，将底膜缓慢提拉出页面，室温下晾干后得到m3膜。(4)对emt分子筛粉末进行粉末xrd衍射图谱测试，对制备得到的膜进行sem，甲基蓝的分离性能测试。分离性能测试如表4所示。表4：染料分离性能测试截留率(％)通量(l·m-2·h-1·bar-1)甲基蓝99.760.9当前第1页12