本发明属于催化剂
技术领域：
，具体涉及一种多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：石油化工业是现代经济和社会繁荣发展的重要基础，其中天然气、石油、煤炭等化石能源则是现代石化工业发展进步的物质基础。由于化石能源的有限，以及其在社会经济发展中的重要地位，对其进行科学理性的开采利用具有重要意义，经过多年的实践研究发现通过催化反应将天然气和油田气转化成烷烃、烯烃等化工产品具有重要研究价值和社会效益，其中催化剂无疑在催化反应中承担着重要的角色，现有催化剂主要由活性成分和载体组成，而载体的性质又对催化剂的活性和稳定性具有重要影响。由于催化剂多在高温环境中使用，因此要求催化剂载体应具有良好的热稳定性、较高的抗烧结、抗积碳能力，从而使得催化剂具有更长的使用寿命和更高的活性。现有催化剂载体多采用氧化铝载体、硅胶载体、分子筛载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。然而上述现有催化剂载体热稳定性较差，在高温环境中易导致催化剂载体的比表面积、孔容等降低，孔径变大，且现有载体应用到催化剂中不利于活性组分的分散，影响催化剂活性。技术实现要素：因此，本发明要解决的技术问题是现有制备方法制备得到的催化剂载体热稳定性较差，在高温环境中易导致催化剂载体的比表面积、孔容等降低，孔径变大，且现有载体应用到催化剂中不利于活性组分的分散，影响催化剂活性的问题，从而提供一种多孔材料及其制备方法和应用。为此，本发明采取的技术方案为，一种多孔材料的制备方法，包括如下步骤：1)将含硅浆液与含铝化合物混合搅拌，得到硅铝浆液；2)向步骤1)中得到的硅铝浆液中加入模板剂，以及碱金属和/或碱土金属化合物，搅拌，老化，得到老化处理后的浆液；3)将老化处理后的浆液进行离心分离，得到固体粗产物，固体粗产物经干燥、焙烧得到所述多孔材料。优选的，所述碱金属化合物选自硝酸钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或多种；所述碱土金属化合物为硫酸钙和/或硫酸镁。优选的，所述碱金属和/或碱土金属化合物的加入量同所述含铝化合物的摩尔比为(0.04-0.1):1。优选的，所述含硅浆液的制备方法包括如下步骤：将含硅化合物与有机醇混合搅拌，得到所述含硅浆液；所述有机醇与所述含硅化合物的质量比为(4-60)：1；所述有机醇选自乙醇、丙醇、丙三醇中一种或多种。所述丙醇包括正丙醇和异丙醇。优选的，所述含硅浆液的制备方法包括如下步骤：将含硅化合物与有机醇混合，在40-50℃下搅拌60-70min，得到所述含硅浆液。优选的，所述含硅浆液中含硅化合物与所述含铝化合物的摩尔比为(1-10):1；优选的，所述含硅浆液中含硅化合物与所述含铝化合物的摩尔比为(3.2-6.7):1。优选的，所述含硅浆液的制备方法中，还包括向含硅化合物与有机醇混合搅拌后得到的混合物中加入无机酸的步骤；所述无机酸与所述含硅化合物的摩尔比为(0.1-1.6):1；优选的，所述无机酸与所述含硅化合物的摩尔比为(0.8-1.6):1。所述无机酸选自hno3、h2so4、hcl、h3po4中的一种或多种。本发明所述hno3、h2so4、hcl、h3po4可以水溶液的形式加入到混合物中，所述的无机酸与所述含硅化合物的摩尔比指的是水溶液中溶质与所述含硅化合物的摩尔比。优选的，所述含硅浆液的制备方法包括如下步骤：将含硅化合物与有机醇混合，在30-50℃下搅拌30-70min，然后加入无机酸，在60-70℃下搅拌60-90min，得到所述含硅浆液。所述含硅浆液的制备方法中，还包括向含硅化合物与有机醇混合搅拌后得到的混合物中加入无机酸的步骤；优选的，所述含硅化合物选自硅酸钠、硅酸钾、二甲基二苯基聚硅氧烷、正硅酸乙酯中的一种或多种；所述含铝化合物选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；所述模板剂选自p123聚合物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)、p127聚合物(eo-po型聚醚pluronic)、pvp聚合物(聚乙烯基吡咯烷酮)、四丙基氢氧化铵中的一种或多种。本发明所述模板剂均为现有模板剂，可通过市售或者现有常规制备方法制备得到。优选的，所述模板剂的加入量与硅摩尔比为0.1-0.3。可选的，所述模板剂的加入量同含硅化合物的质量比为(20-40):(13-20)。本发明具体实施例中所述二甲基二苯基聚硅氧烷的分子量为302.52。优选的，步骤2)中所述碱金属或碱土金属化合物以水溶液的形式加入到所述硅铝浆液中；在加入碱金属和/或碱土金属化合物后，还包括将所述硅铝浆液ph调节至8-9的步骤。在本发明中用于调节硅铝浆液ph的试剂为现有试剂，例如可用三乙胺、氢氧化钠、柠檬酸等。优选的，步骤2)中所述碱金属或碱土金属化合物以水溶液的形式滴加到所述硅铝浆液中；例如所述碱金属或碱土金属化合物以硝酸钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、硫酸钙水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、硫酸镁水溶液的形式滴加到所述硅铝浆液中。所述硝酸钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸钠水溶液、硫酸钙水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、硫酸镁水溶液可为其饱和水溶液。可选的，所述硝酸钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、硫酸钙水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、硫酸镁水溶液为其饱和溶液。优选的，所述滴加速度为2-3ml/min。优选的，步骤1)中，所述搅拌温度为50-60℃，所述搅拌时间为60-70min；步骤2)中，所述搅拌温度为160-190℃，所述搅拌时间为20-30h，所述老化温度为80-90℃，所述老化时间为130-150h。步骤3)中，所述干燥温度为110-150℃，所述干燥时间为2-3h；所述焙烧温度为550-700℃，所述焙烧时间为6-8h。优选的，所述离心分离处理包括如下步骤：a)离心：将老化处理后的浆液静置，浆液分层，去除上层清液，将下层悬浊液在8000-10000r/min下离心10-20min，分离得到固形物，b)洗涤：向所述固形物中加水搅拌；c)重复步骤a)和b)离心洗涤4-6次，过滤得到固体粗产物。本发明还提供一种多孔材料，所述多孔材料由上述所述的多孔材料的制备方法制备得到。本发明还提供一种如上述所述的多孔材料在催化剂载体中的应用。本发明技术方案，具有如下优点：1、本发明提供的多孔材料的制备方法，包括如下步骤：将含硅浆液与含铝化合物混合搅拌，得到硅铝浆液；向步骤1)中得到的硅铝浆液中加入模板剂，以及碱金属和/或碱土金属化合物，搅拌，老化，得到老化处理后的浆液；将老化处理后的浆液进行离心分离，得到固体粗产物，固体粗产物经干燥、焙烧得到所述多孔材料。本发明通过上述步骤相互配合，其制备得到的硅铝多孔材料具有微孔、介孔双孔结构，可大大提高材料的热稳定性，同时加入碱金属和/或碱土金属化合物以对硅铝多孔材料进行改性，该掺杂改性可促进催化剂活性组分在载体上的分散，有助于积炭从活性位向载体上的转移，同时还可增强活性组分和载体之间的相互作用，使大量活性组分保持为氧化态，可显著提高催化活性。经研究发现，本发明制备得到的多孔材料具有独特的si-o-al结构，同时还具有高孔容、高比表面积和较小的孔径，并且在高温环境下具有良好的热稳定性，较高的抗烧结、抗积碳能力。2、本发明提供的多孔材料的制备方法，进一步的，所述碱金属化合物选自硝酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；所述碱土金属化合物为硫酸钙和/或硫酸镁。本发明通过在浆液中加入上述碱金属或碱土金属化合物，可进一步提高材料的热稳定性，以及催化剂的活性。3、本发明提供的多孔材料的制备方法，进一步的，所述含硅浆液的制备方法包括如下步骤：将含硅化合物与有机醇混合搅拌，得到所述含硅浆液。本发明通过将含硅化合物与有机醇混合，由于有机醇中羟基碱性比水略强，使含硅化合物在有机醇中分散更有序，在硅铝材料形成过程中使硅与铝原子之间形成的粒径大小可控性更强，多孔材料的热稳定性、机械稳定性更佳。4、本发明提供的多孔材料的制备方法，进一步的，所述含硅浆液中含硅化合物与所述含铝化合物的摩尔比为(3.2-6.7):1。本发明通过控制含硅化合物与所述含铝化合物的摩尔比为(3.2-6.7):1，有利于材料保持高孔容、高比表面积和较小的孔径，同时还可进一步提高材料的热稳定性，以及催化剂的活性。5、本发明提供的多孔材料的制备方法，进一步的，所述含硅浆液的制备方法中，还包括向含硅化合物与有机醇混合搅拌后得到的混合物中加入无机酸的步骤；本发明在含硅化合物与有机醇混合搅拌后加入无机酸，含硅化合物和含铝化合物在酸性条件下更利于形成si-o-al结构，从而形成粒径为10nm左右的硅铝特殊晶格，使硅铝材料具有三维微孔、介孔双孔结构，表面酸性可调，有利于各类化学反应过程中，反应物的进入和产物的扩散。具体实施方式提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。本发明以下实施例中所用p123聚合物、p127聚合物、pvp聚合物均购自国药集团化学试剂有限公司。实施例1本实施例提供一种多孔材料的制备方法，包括如下步骤：(1)称取九水合硅酸钠(na2sio3·9h2o)912.28g，加入9122.8g正丙醇混合，在40℃条件下搅拌70min，得到含硅混合物；(2)称取142.9g质量分数为70％的硝酸溶液(含100ghno3)，加入到步骤(1)的含硅混合物中，在60℃下搅拌90min,得到含硅浆液；(3)称取硫酸铝342.43g，加入到步骤(2)的含硅浆液中混合，在50℃条件下搅拌70min，得到硅铝浆液；(4)称取p123聚合物模板剂3723.60g，加入到硅铝浆液中；(5)称取硝酸钠4.25g，将其配制成饱和水溶液，将该硝酸钠水溶液滴入(控制滴加速度为2ml/min)硅铝浆液中，然后用三乙胺调节浆液ph值至8，在160℃下搅拌20小时，然后在90℃下老化130h，得到老化处理后的浆液；(6)将步骤(5)得到的老化处理后的浆液静置冷却，浆液分层，去除上层清液，将下层悬浊液均匀倒入离心管中，在8000r/min的条件下离心20min，分离得到固形物，向所述固形物中加入去离子水，搅拌均匀以对固形物进行洗涤，如此重复离心洗涤4次，过滤得到固体粗产物，固体粗产物在110℃下干燥3h，然后在550℃下焙烧8h，得到所述多孔材料。实施例2本实施例提供一种多孔材料的制备方法，包括如下步骤：(1)称取正硅酸乙酯833.32g，加入49999g正丙醇混合，在45℃条件下搅拌65min，得到含硅混合物；(2)称取91.8g质量分数为98％的硫酸溶液(含90gh2so4)，加入到步骤(1)的含硅混合物中，在65℃下搅拌70min,得到含硅浆液；(3)称取硝酸铝213.00g，加入到步骤(2)的含硅浆液中混合，在50℃条件下搅拌70min，得到硅铝浆液；(4)称取pvp聚合物模板剂3723.60g，加入到硅铝浆液中；(5)称取碳酸氢钠8g，将其配制成饱和水溶液，将该碳酸氢钠水溶液滴入(控制滴加速度为3ml/min)硅铝浆液中，然后用三乙胺调节浆液ph值至9，在170℃下搅拌30小时，然后在88℃下老化144h，得到老化处理后的浆液；(6)将步骤(5)得到的老化处理后的浆液静置冷却，浆液分层，去除上层清液，将下层悬浊液均匀倒入离心管中，在8000r/min的条件下离心20min，分离得到固形物，向所述固形物中加入去离子水，搅拌均匀以对固形物进行洗涤，如此重复离心洗涤4次，过滤得到固体粗产物，固体粗产物在150℃下干燥2h，然后在550℃下焙烧8h，得到所述多孔材料。实施例3本实施例提供一种多孔材料的制备方法，包括如下步骤：(1)称取正硅酸乙酯904.15g，加入9122.8g正丙醇混合，在50℃条件下搅拌60min，得到含硅混合物；(2)称取142.9g质量分数为70％的硝酸溶液(含100ghno3)，加入到步骤(1)的含硅混合物中，在70℃下搅拌60min,得到含硅浆液；(3)称取硫酸铝342.43g，加入到步骤(2)的含硅浆液中混合，在60℃条件下搅拌60min，得到硅铝浆液；(4)称取p127聚合物模板剂2936.12g，加入到硅铝浆液中；(5)称取碳酸钠8g，将其配制成饱和水溶液，将该碳酸钠水溶液滴入(控制滴加速度为2ml/min)硅铝浆液中，然后用三乙胺调节浆液ph值至9，在190℃下搅拌24小时，然后在89℃下老化144h，得到老化处理后的浆液；(6)将步骤(5)得到的老化处理后的浆液静置冷却，浆液分层，去除上层清液，将下层悬浊液均匀倒入离心管中，在10000r/min的条件下离心10min，分离得到固形物，向所述固形物中加入去离子水，搅拌均匀以对固形物进行洗涤，如此重复离心洗涤6次，过滤得到固体粗产物，固体粗产物在150℃下干燥2h，然后在700℃下焙烧6h，得到所述多孔材料。实施例4本实施例提供一种多孔材料的制备方法，包括如下步骤：(1)称取二甲基二苯基聚硅氧烷1210.08g，加入15000g乙醇混合，在30℃条件下搅拌40min，得到含硅混合物；(2)称取128.6g质量分数为70％的硝酸溶液(含90ghno3)，加入到步骤(1)的含硅混合物中，在65℃下搅拌60min,得到含硅浆液；(3)称取氯化铝133.34g，加入到步骤(2)的含硅浆液中混合，在50℃条件下搅拌60min，得到硅铝浆液；(4)称取四丙基氢氧化铵2033.60g，加入到硅铝浆液中；(5)称取碳酸钾6g，将其配制成饱和水溶液，将该碳酸钾水溶液滴入(控制滴加速度为3ml/min)硅铝浆液中，然后用三乙胺调节浆液ph值至9，在170℃下搅拌24小时，然后在90℃下老化144h，得到老化处理后的浆液；(6)将步骤(5)得到的老化处理后的浆液静置冷却，浆液分层，去除上层清液，将下层悬浊液均匀倒入离心管中，在8000r/min的条件下离心15min，分离得到固形物，向所述固形物中加入去离子水，搅拌均匀以对固形物进行洗涤，如此重复离心洗涤4次，过滤得到固体粗产物，固体粗产物在120℃下干燥2h，然后在600℃下焙烧8h，得到所述多孔材料。实施例5本实施例提供一种多孔材料的制备方法，包括如下步骤：(1)称取硅酸钾1023.12g，加入11000g乙醇混合，在40℃条件下搅拌30min，得到含硅混合物；(2)称取128.6g质量分数为70％的硝酸溶液(含90ghno3)，加入到步骤(1)的含硅混合物中，在65℃下搅拌60min,得到含硅浆液；(3)称取硫酸铝342.43g，加入到步骤(2)的含硅浆液中混合，在55℃条件下搅拌65min，得到硅铝浆液；(4)称取四丙基氢氧化铵2033.60g，加入到硅铝浆液中；(5)称取硫酸钙5.9g，将其加入硅铝浆液中，然后用三乙胺调节浆液ph值至8，在180℃下搅拌24小时，然后在88℃下老化144h，得到老化处理后的浆液；(6)将步骤(5)得到的老化处理后的浆液静置冷却，浆液分层，去除上层清液，将下层悬浊液均匀倒入离心管中，在10000r/min的条件下离心15min，分离得到固形物，向所述固形物中加入去离子水，搅拌均匀以对固形物进行洗涤，如此重复离心洗涤4次，过滤得到固体粗产物，固体粗产物在130℃下干燥3h，然后在650℃下焙烧8h，得到所述多孔材料。实施例6本实施例提供一种多孔材料的制备方法，包括如下步骤：(1)称取硅酸钠994.70g，加入10000g丙三醇混合，在40℃条件下搅拌30min，得到含硅混合物；(2)称取94.1g质量分数为85％的磷酸溶液(含80gh3po4)，加入到步骤(1)的含硅混合物中，在65℃下搅拌60min,得到含硅浆液；(3)称取硝酸铝213.00g，加入到步骤(2)的含硅浆液中混合，在55℃条件下搅拌65min，得到硅铝浆液；(4)称取p123聚合物模板剂3723.60g，加入到硅铝浆液中；(5)称取碳酸氢钾3g，硫酸镁3.6g，将碳酸氢钾和硫酸镁加入到硅铝浆液中，然后用三乙胺调节浆液ph值至8，在180℃下搅拌24小时，然后在80℃下老化130h，得到老化处理后的浆液；(6)将步骤(5)得到的老化处理后的浆液静置冷却，浆液分层，去除上层清液，将下层悬浊液均匀倒入离心管中，在10000r/min的条件下离心15min，分离得到固形物，向所述固形物中加入去离子水，搅拌均匀以对固形物进行洗涤，如此重复离心洗涤4次，过滤得到固体粗产物，固体粗产物在130℃下干燥3h，然后在650℃下焙烧8h，得到所述多孔材料。实施例7本实施例提供一种多孔材料的制备方法，其与实施例3的区别仅在于步骤(1)中正硅酸乙酯的加入量为208.33g。实施例8本实施例提供一种多孔材料的制备方法，其与实施例3的区别仅在于步骤(1)中正硅酸乙酯的加入量为2083.30g。对比例1本对比例提供一种多孔材料的制备方法，其与实施例3的区别仅在于步骤(5)中不加入碳酸钠。测试例1将上述实施例1-8和对比例1中制备得到的多孔材料分别在550℃、650℃、750℃、850℃、1000℃下焙烧3h，然后采用物理吸附仪(型号为asap2460，美国麦克仪器公司)对焙烧后的多孔材料的比表面积、孔容、孔径进行检测，以考察该多孔材料的热稳定性，检测结果如下。表1不同温度焙烧后多孔材料的比表面积m2/g样品550(℃)650(℃)750(℃)850(℃)1000(℃)实施例1385.12380.30370.42365.21362.89实施例2368.25362.26358.40355.98352.70实施例3418.45406.29398.32380.69376.92实施例4378.28372.63369.12362.65359.23实施例5389.26385.016382.47378.29376.60实施例6368.37362.91360.36359.87368.25实施例7350.92300.26264.38210.38135.29实施例8354.68299.36257.15208.24129.63对比例1360.04280.35238.14192.67146.32表2不同温度焙烧后多孔材料的孔容cm3/g样品550(℃)650(℃)750(℃)850(℃)1000(℃)实施例10.820.790.780.760.74实施例20.790.760.740.730.69实施例30.960.940.920.870.81实施例40.850.810.780.760.73实施例50.830.800.780.760.69实施例60.820.810.760.740.71实施例70.670.590.490.380.19实施例80.640.520.430.340.18对比例10.680.610.570.420.21表3不同温度焙烧后多孔材料的孔径nm测试例2多孔材料作为催化剂载体制得的催化剂的脱汞效果(出口精度和穿透汞容)采用测汞仪进行测试，出口精度测试的是尾气中汞的含量，穿透汞容是测试结束后催化剂的性能；测试条件：反应管规格：长150mm、内径8mm的硬质玻璃管；脱汞催化剂装样量：2ml(粒度20目-40目)；压力：常压；温度：(25±5)℃；空速：2500h-1；原料：配有含1000-10000μghgo/m3的氮气；其中催化剂的制备方法为：称取100g实施例1-8和对比例1制得的多孔材料，然后采用等体积浸渍法将其浸渍于0.08wt％硝酸银溶液中，浸渍时间2h，得到半成品，然后在110℃下烘干2h，再在450℃下焙烧4h得到脱汞催化剂。表4实施例1-8和对比例1多孔材料作为载体制得催化剂的性能测试显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12