一种气凝胶复合膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及膜蒸馏技术领域，涉及一种气凝胶复合膜及其制备方法和应用，具体涉及一种超疏水低导热气凝胶复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

高盐工业废水含有大量溶解性无机盐离子(如na⁺，cl^-，k⁺，so4^2-，no3^-等)，盐度通常大于1％，是一类较难处理的工业废水。化工、食品、印染、制革、制药、石油、电力、海水淡化等行业均会产生大量高盐工业废水。未经处理直接排放的高盐废水会对土壤、地表水以及地下水造成巨大的环境破坏。随着环保法规的日趋严格，众多行业已对高盐废水要求“零排放”，然而零排放工艺的高昂投资运行成本极大地增加了其推广难度。零排放工艺主要分为预处理、浓缩减量和蒸发固化三段，开发高效的浓缩技术减少蒸发固化过程的水量负荷可显著降低零排放的运营成本，已成为业界的研究重点。

膜蒸馏是一种具有高浓缩倍数的热法膜处理技术，其采用疏水微孔膜并以膜两侧蒸汽分压差为传质驱动力。膜的疏水性使两侧水溶液均不能透过膜孔进入另一侧，而热侧料液中的挥发性组分(水)可以在膜界面处蒸发扩散通过干燥的疏水微孔，并在冷侧进行收集。由于水的蒸汽压受水中离子强度的影响较小，故膜蒸馏能将盐溶液浓缩接近饱和。此外，膜蒸馏的操作温度(60℃左右)远低于传统蒸馏过程，可有效地利用工业废热、太阳能、地热能等低品位热能，极大地降低了蒸发过程中的能耗问题。因此，膜蒸馏在海水淡化、废水处理、饮料浓缩和医疗制药等领域具有广阔的应用前景。

尽管在过去的几十年中有大量的膜蒸馏研究，但膜蒸馏至今仍未商业化，其瓶颈问题在于缺乏性能优异的商业膜蒸馏膜。膜蒸馏用膜应具备较强的疏水性以防止其在长期使用过程中热侧料液直接进入渗透侧(即膜浸润现象)，同时还需较好的隔热性能来降低膜蒸馏过程的热损耗。目前膜蒸馏膜的实验室制备方法主要有相转化法和静电纺丝法。相转化法是目前制备多孔膜的高效方法，但相转化制备的膜疏水性不佳，通常需要复杂的后处理。静电纺丝法制备的膜疏水性好，但静电纺丝技术复杂，制膜效率低，不利于大规模制备膜蒸馏膜。此外，相转化法和静电纺丝法制膜过程中均会产生大量废弃的有机溶剂，会对环境造成潜在危害。另外，膜蒸馏虽然可以有效利用工业余热，但其热效率仍远低于其它热法浓缩工艺，故提高膜蒸馏热效率对降低膜蒸馏能耗、促进膜蒸馏长远发展具有重要意义。降低膜的传热损失是提高膜蒸馏热效率的高效措施，但受膜材料与制备方法的局限，目前很少有研究在保证合适膜厚度的情况下通过降低膜的导热系数来提高膜蒸馏的热效率。因此，发明一种绿色、经济、高效的方法制备具有合适厚度的超疏水低导热膜蒸馏膜具有重要的意义。

专利twi577565b公开了一种适用于真空式膜蒸馏装置的疏水性多孔二氧化硅气凝胶复合膜及真空膜蒸馏方法，通过将气凝胶与多孔氧化铝膜复合得到疏水性多孔二氧化硅气凝胶复合膜，该复合膜包括多孔性氧化铝膜支撑层和多孔二氧化硅气凝胶表层。其气凝胶表层是以甲基三甲氧基硅烷作为前驱物经溶胶凝胶合成的。将多孔氧化铝膜浸渍于气凝胶溶胶液中并维持一段时间以形成凝胶(约24小时)，而后将表面具有凝胶的膜取出置于乙醇中进行老化(约48小时)，老化后利用正己烷进行溶剂置换(约24小时)，最后干燥得到疏水性多孔二氧化硅气凝胶复合膜。上述操作会产生大量的有机废液，制膜周期长，后处理步骤繁琐。其制备的疏水性多孔二氧化硅气凝胶表层平均孔径较小(2-50nm)，且氧化铝支撑膜孔隙率低，导致上述膜在直接接触式膜蒸馏中水通量很低。

技术实现要素：

为了解决现有膜蒸馏膜制备过程环境潜在污染大、成本高以及所制膜导热系数高等问题，本发明以无纺布为填充骨架，通过溶胶凝胶过程制得复合湿膜，湿膜经常压直接干燥即可得孔径适宜的超疏水低导热膜蒸馏膜。以无纺布为填充骨架很好的解决了气凝胶内在脆性的问题，保证了膜蒸馏膜的机械强度。此外，本发明使用的溶剂仅为醇和水，干燥前无溶剂置换以及其它繁琐的预处理步骤，制备过程十分绿色简便。

本发明一方面提供了一种气凝胶复合膜，包括无纺布支撑层和气凝胶填充层，所述气凝胶复合膜具有多级孔洞结构，包括孔径为0.5-20μm的亚微米/微米级孔洞和孔径为2-100nm的纳米级孔洞。

在一些实施方式中，，所述气凝胶复合膜的厚度为0.1-1mm，优选所述气凝胶复合膜的厚度为0.3-0.6mm。

在一些具体的实施方式中，所述气凝胶复合膜的疏水角为130°-160°，优选所述气凝胶复合膜的疏水角为150°-160°。

在一些具体的实施方式中，所述气凝胶复合膜的导热系数为0.02-0.05w·k^-1·m^-1。

在本发明中，气凝胶复合膜中无纺布起到支撑作用，气凝胶填于其孔隙中，所填气凝胶具有多级孔洞结构，包括孔径为0.5-20μm的亚微米/微米级孔洞和孔径为2-100nm的纳米级孔洞，其中，亚微米/微米级孔洞既提供水蒸气通道，又和纳米级孔洞共同保障复合膜的隔热性能。此外，气凝胶复合膜的厚度会显著影响膜蒸馏过程中水蒸汽的传输阻力，故降低膜的厚度有助于提升水通量，然而膜的厚度太薄会降低膜的机械性能、隔热性能以及使用寿命。因此，为平衡膜的水通量、膜的机械性能以及膜的隔热性能，本发明所公开的气凝胶复合膜厚度控制在0.1-1mm之间，优选在0.3-0.6mm之间。

在一些具体的实施方式中，所述亚微米/微米级孔洞的孔径为0.5-20μm；和/或，所述纳米级孔洞的孔径为2-100nm；和/或，所述气凝胶复合膜的疏水角为130°-160°；和/或，所述气凝胶复合膜的导热系数为0.02-0.05w·k^-1·m^-1。

在一些实施方式中，所述无纺布为疏水性无纺布。

在一些具体的实施方式中，所述无纺布优选包括pp无纺布，pet无纺布，ptfe无纺布，pp/pet无纺布，ptfe/pp无纺布，ptfe/pet无纺布中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述气凝胶为硅气凝胶，优选为二氧化硅气凝胶。

本发明另一方面还提供了一种上述气凝胶复合膜的制备方法，包括：

1)制备包含烷氧基硅烷、醇和水的溶胶液；

2)将无纺布浸渍于所述溶胶液中，取出置于模具中静置、老化处理后，再干燥处理得到所述超疏水低导热气凝胶复合膜；

其中，所述静置、老化处理中复合膜在模具中所受相对压强为1-400pa，优选为50-200pa，更优选为80-120pa。

在一些实施方式中，步骤1)中所述烷氧基硅烷、醇和水的质量比为烷氧基硅烷：醇：水＝(0.5-1):(0.5-4):(0.5-4)。

在一些优选的实施方式中，所述步骤1)中烷氧基硅烷、醇和水的质量比为烷氧基硅烷：醇：水＝(0.7-1):(1.5-3):(1-2)。

在一个优选的实施方式中，所述步骤1)中烷氧基硅烷、醇和水的质量比为烷氧基硅烷：醇：水＝1:2.5:1.5。

在一些实施方式中，所述烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述烷氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷。

在一些实施方式中，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述醇为乙醇。

在一些实施方式中，所述步骤1)包括：

1a)将烷氧基硅烷与醇以及水混合，得到溶胶液；

1b)调节所述溶胶液的ph值至9～10，即得。

在一些具体的实施方式中，所述步骤1a)中将烷氧基硅烷与醇以及水混合，搅拌时间为10-40小时，得到溶胶液。

在一些具体的实施方式中，所述步骤1b)中向所述溶胶液中加入氨水，调节溶胶的ph值至9～10，然后在0-90℃的温度下搅拌0.5-5小时，即得。

在一些实施方式中，所述步骤2)包括：

2a)将无纺布浸渍于所述溶胶液中，使所述溶胶液充分填充于无纺布的孔隙和表面，取出浸渍后的无纺布，置于模具中静置成胶、老化得到湿膜；

2b)对所述湿膜进行干燥，得到所述超疏水低导热气凝胶复合膜。

在一些具体的实施方式中，所述步骤2a)中的模具为密闭容器，可保证凝胶过程中水、醇不会挥发。

在一些具体的实施方式中，所述步骤2a)中的模具为密闭平板模具，其材质为有机玻璃、玻璃、不锈钢、陶瓷、pp(聚乙烯)、pe(聚丙烯)、pvc(聚氯乙烯)、abs(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述模具的材质为玻璃。

在一些具体的实施方式中，所述步骤2a)中老化的温度为25-90℃，时间为1-24小时。

在一些具体的实施方式中，所述步骤2b)中的干燥为常压干燥，所述干燥温度为50-90℃，干燥时间为1-24小时。

本发明另一方面还提供了第一方面所述的气凝胶复合膜或第二方面所述的制备方法制备得到的气凝胶复合膜在膜蒸馏中的应用。

本发明提供了一种超疏水低导热气凝胶复合膜，其包括无纺布支撑层和气凝胶填充层，所述气凝胶复合膜厚度为0.1-1mm，在气凝胶复合膜中无纺布起到支撑作用，气凝胶填于其孔隙中，所填气凝胶具有多级孔洞结构，包括孔径为0.5-20μm的亚微米/微米级孔洞和孔径为2-100nm的纳米级孔洞，其中，亚微米/微米级孔洞既提供水蒸气通道，又和纳米级孔洞共同保障复合膜的隔热性能，使得通过本发明得到的超疏水低导热气凝胶复合膜的水通量可达12.2lmh(l·m^-2·h^-1)，盐截率高于99.9％，疏水角高达152°，导热系数低至0.04w·m^-1·k^-1。并且提供了一种上述膜的制备方法，得到的气凝胶复合膜具有优异的机械性能、良好的疏水性、较好的耐热性能和隔热性能，可应用于膜蒸馏技术处理海水、高盐废水等过程。本发明的制备方法中仅使用水和醇作为溶剂，老化、干燥步骤在烘箱中进行，后续处理步骤中不使用溶剂置换，避免了有机溶剂的大量使用，减少了废液处理的难度，更为绿色环保，得到的超疏水低导热气凝胶复合膜还可以进一步进行表面功能改性以适应不同的需求。

附图说明

图1为实施例1制备得到的超疏水低导热气凝胶复合膜的扫描电镜图。

图2为实施例1制备得到的超疏水低导热气凝胶复合膜的水接触角图。

图3为实施例1制备得到的超疏水低导热气凝胶复合膜的应力应变曲线图

图4为实施例1制备得到的超疏水低导热气凝胶复合膜与商业疏水膜的导热系数图。

图5为实施例1制备得到的超疏水低导热气凝胶复合膜孔径分布图。

图6为实施例1制备得到的超疏水低导热气凝胶复合膜用于直接接触式膜蒸馏法测得的水通量、盐截率的测试结果图。

图7为对比例2制备得到的膜cm-l用于直接接触膜蒸馏法测得的水通量的测试结果图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器，本发明中所用的化学药品均可商购获得。

本发明具体实施方式中涉及的检测方法如下：

扫描电镜采用日本hitachis-4800型扫描式电子显微镜；

水接触角，滑动角采用水接触角仪(precisetest,中国)测定；

应力应变曲线采用万能材料试验机(凯强利kd-ii10/100n，中国)测定

导热系数采用热导率仪(hot-disk,tps2500s,瑞士)测定；

复合膜的孔径分布采用压汞仪(autoporeiv9510,美国)测定；

商业疏水膜为pvdf膜(hvsp,millipore)，厚度为0.098mm。

实施例1

将甲基三乙氧基硅烷与乙醇以及水按质量比1:2.5:1.5混合，在室温下搅拌24小时，得到性质均一的溶胶液；然后，加入氨水调节溶胶液的ph值至9～10，搅拌1小时；将pp无纺布(厚度约0.45mm)浸于所述调节ph后的溶胶液中，取出置于玻璃平板模具中并控制相对压强为100pa，静置10小时，之后转移至50℃烘箱中老化5小时，制得湿膜；最后将湿膜从模具中取出置于80℃烘箱中干燥1小时，即得超疏水低导热气凝胶复合膜。

所述气凝胶复合膜的平均厚度为0.48mm，其微观表面形貌如附图1所示，经溶胶-凝胶形成的二氧化硅颗粒在无纺布的孔隙中堆叠形成孔洞丰富的三维网状结构。所述气凝胶复合膜的水接触角高达152°(附图2)，滑动角低至6.5°，达到超疏水水平，且其具有优异的机械性能(附图3)。膜蒸馏过程的跨膜热损失主要是由膜的热传导引起的，通过膜的传导热通量qm可通过以下公式计算：

式中λ是膜的导热系数，δ为膜的厚度，tf,m和tp,m分别是进料侧膜表面和渗透侧膜表面的平均温度。当膜表面温度条件相同时，λ/δ则是决定膜传导热通量的主要因素。对所述气凝胶复合膜进行导热系数测试可知(附图4)，与商业疏水膜相比，气凝胶复合膜的导热系数是商业膜的62.1％，而厚度是商业膜的5倍左右，故在相同的温差下，气凝胶复合膜的传导热损失仅为商业膜的12.5％，大大提高了膜蒸馏过程的热效率。此外，复合膜孔洞的孔径为6-15μm和10-1000nm(附图5)。

实施例2

将甲基三甲氧基硅烷与乙醇以及水按质量比1:2.5:1.5混合，在室温下搅拌24小时，得到性质均一的溶胶液；然后，加入氨水调节溶胶液ph值至9～10，搅拌1小时；将pp无纺布浸于所述调节ph后的溶胶液中，取出置于玻璃平板模具中并控制相对压强为100pa，静置10小时，之后转移至50℃烘箱中老化5小时，制得湿膜；最后将湿膜从模具中取出置于80℃烘箱中干燥1小时，即得超疏水低导热气凝胶复合膜。所述气凝胶复合膜疏水角为154°，滑动角为8°，导热系数为0.035w·k^-1·m^-1。

实施例3

将甲基三乙氧基硅烷与乙醇以及水按质量比1:2.5:1.5混合，在室温下搅拌24小时，得到性质均一的溶胶液；然后，加入氨水调节溶胶液ph值至9～10，搅拌1小时；将ptfe/pp无纺布浸于所述调节ph后的溶胶液中，取出置于玻璃平板模具中并控制相对压强为100pa，静置10小时，之后转移至50℃烘箱中老化5小时，制得湿膜；最后将湿膜从模具中取出置于80℃烘箱中干燥1小时，即得疏水低导热气凝胶复合膜。所述气凝胶复合膜的疏水角为140°，滑动角为28°，导热系数为0.053w·k^-1·m^-1。

实施例4

将甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷与乙醇以及水按质量比0.8:0.2:2.5:1.5混合，在室温下搅拌24小时，得到性质均一溶胶液；然后，加入氨水调节溶胶液ph值至9～10，搅拌1小时；将pp无纺布浸于所述调节ph后的溶胶液中，取出置于玻璃平板模具中并控制相对压强为100pa，静置10小时，之后转移至50℃烘箱中老化5小时，制得湿膜；最后将湿膜从模具中取出置于80℃烘箱中干燥1小时，即得疏水低导热气凝胶复合膜。所述气凝胶复合膜的疏水角为145°，滑动角为25°，导热系数为0.051w·k^-1·m^-1。

实施例5

将甲基三甲氧基硅烷与甲醇以及水按质量比1:2.5:1.5混合，在室温下搅拌24小时，得到性质均一的溶胶液；然后，加入氨水调节溶胶液ph值至9～10，搅拌1小时；将pp无纺布浸于所述调节ph后的溶胶液中，取出置于玻璃平板模具中并控制相对压强为100pa，静置10小时，之后转移至50℃烘箱中老化5小时，制得湿膜；最后将湿膜从模具中取出置于80℃烘箱中干燥1小时，即得超疏水低导热气凝胶复合膜。所述气凝胶复合膜疏水角为154°，滑动角为6°，导热系数为0.035w·k^-1·m^-1。

实施例6

将甲基三乙氧基硅烷与乙醇以及水按质量比1:2.5:1.5混合，在室温下搅拌24小时，得到性质均一的溶胶液；然后，加入氨水调节溶胶液ph值至9～10，搅拌1小时；将pp无纺布浸于所述调节ph后的溶胶液中，取出置于玻璃平板模具中并控制相对压强为100pa，静置5小时，之后转移至50℃烘箱中老化5小时，制得湿膜；最后将湿膜从模具中取出置于80℃烘箱中干燥1小时，即得疏水低导热气凝胶复合膜。所述气凝胶复合膜疏水角为140°，滑动角为16°，导热系数为0.051w·k^-1·m^-1。

实施例7

将甲基三乙氧基硅烷与乙醇以及水按质量比0.7:2.5:1.5混合，在室温下搅拌24小时，得到性质均一溶胶液；然后，加入氨水调节溶胶液ph值至9～10，搅拌1小时；将pp无纺布浸于所述调节ph后的溶胶液中，取出置于陶瓷平板模具中并控制相对压强为100pa，静置10小时，之后转移至50℃烘箱中老化5小时，制得湿膜；最后将湿膜从模具中取出置于80℃烘箱中干燥1小时，即得超疏水低导热气凝胶复合膜。所述气凝胶复合膜疏水角为150°，滑动角为6°，导热系数为0.039w·k^-1·m^-1。。

应用例1

为测试实施例1所制得的低导热超疏水的气凝胶复合膜的膜蒸馏性能，利用3.5wt％的氯化钠溶液作为进料溶液,去离子水作为渗透液加以测试，并控制进料液温度在60℃，渗透液温度在20℃，管道内流量为0.4l/min，膜面水流错流速度为6.3cm/s。通过渗透侧水的质量变化计算水通量，并通过测量渗透侧电导率变化，从而计算盐截率，具体数据如图6所示。

从图6可以看出，实施例1制备得到的超疏水低导热气凝胶复合膜在直接接触式膜蒸馏的测试下，具有较高的水通量，可达12.2lmh，其盐截率高达99.9％。

【对比例1】

将甲基三乙氧基硅烷与乙醇以及水按质量比1:2.5:1.5混合，在室温下搅拌24小时，得到性质均一的溶胶液；然后，加入氨水调节溶胶液ph值至9～10，搅拌1小时；将pp无纺布置于玻璃平板上，并将溶胶液均匀倾倒于无纺布上，使用玻璃棒去除膜表面多余溶液液，静置10小时。

由于溶剂为水醇混合物，其在开放环境中会迅速挥发，无法形成均一凝胶层，且形成的凝胶容易脱落，无法用作膜蒸馏膜

【对比例2】

文献【“performanceofceramicmembraneinvacuummembranedistillationandinvacuummembranecrystallization”，chia-chiehkoetal.，desalination，440(2018)，第48-58页，公开日2018年3月30日】报导了一种多孔二氧化硅气凝胶复合膜的制备方法，具体如下：

将甲基三甲氧基硅烷(mtms)与乙醇(etoh)以及盐酸(hcl)在去离子水中混合，在室温下搅拌90分钟，得到性质均一溶胶。其中，mtms:etoh:hcl:去离子水的摩尔比为1:3:(6.9×10^-4):1。然后，加入摩尔比为1:0.223:2.12的乙醇、氨水(nh3·h2o)和去离子水，室温下搅拌30分钟。随后，将氧化铝管式膜浸泡在所述溶胶液中1天得到气凝胶复合膜。之后，将气凝胶复合膜浸于乙醇中老化2天，再将老化后的气凝胶复合膜浸渍于正己烷中进行1天的溶剂置换。最后，将溶剂置换后的气凝胶复合膜在室温常压下干燥，得到气凝胶复合膜(cm-l)。

利用纯水作为进料液对cm-l膜进行直接接触式膜蒸馏性能测试，控制进料液温度在50℃左右，管道错流流量0.3l/min，通过渗透侧水质量变化，计算水通量，具体数据如图7所示。

对比实施例1与对比例2的水通量数据，从图7中可以看出，以氧化铝膜为支撑层的cm-l膜在60分钟后水通量维持在0.6lmh左右，而从附图6可以看出，本发明以无纺布为支撑层的气凝胶复合膜的水通量可高达12.2lmh，可以看出选择使用本发明的方法制备得到的超疏水低导热气凝胶复合膜具有更高的水通量。同时，本发明在制备过程中避免了溶剂置换步骤，更加节能、环保。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。