硫酸根/氧化锆@SAPO-11复合材料及烃类异构催化剂与应用的制作方法

本发明涉及一种硫酸根/氧化锆@sapo-11复合材料及烃类异构催化剂与应用，属于催化剂制备
技术领域：
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背景技术：
：现如今，汽车工业发展十分迅速，机动车尾气的排放给环境带来了很大的危害，同时也损害了人们的健康。为了减少对环境的污染，世界各个国家都制定了严格的汽油质量标准，总体趋势是向低硫、低芳烃、低烯烃方向发展。在汽油的组分中，芳烃和烯烃是高辛烷值组分，烯烃和芳烃含量的降低将会导致汽油辛烷值降低，无法满足汽油使用标准。因此，在减少汽油中烯烃和芳烃含量，满足汽油质量标准的同时，不降低汽油辛烷值是目前石油加工行业研究的重点。异构化技术是指以直链烃类为原料，生成异构烷烃的过程。该技术可以提高汽油的辛烷值，降低柴油的凝点，也可以改善润滑油的低温流动性。sapo-11具有一维直孔道结构和温和的酸性，被认为是一种良好的异构化催化剂载体，pt/sapo-11催化剂在异构化反应过程中具有良好的单支链异构体选择性，但多支链异构体选择性很低，而烃类多支链异构体是改善汽油辛烷值的有效组分；并且sapo-11具有较弱的酸强度和较少数量的(b)酸，在异构化反应过程中表现出相对较低的反应活性，这限制了pt/sapo-11催化剂在改善汽油辛烷值方面的应用。cn106800300a公开了一种磷酸硅铝复合分子筛及其制备方法。该复合分子筛具有sapo-11及一种硅磷酸铝盐的混合晶相。与纯sapo-11分子筛相比，该复合分子筛具有更强的酸性和更多的b酸量。文献(taoetal.,highlymesoporoussapo-11molecularsieveswithtunableacidity:facilesynthesis,formationmechanismandcatalyticperformanceinhydroisomerizationofn-dodecane,catalysisscience&technology，2017(7)，5775-5784)在合成sapo-11分子筛的过程中，通过改变合成原料中溶剂水的量，进而获得具有较多数量b酸的sapo-11分子筛。文献(zhangetal.,characterizationandcatalyticperformanceofsapo-11/hβcompositemolecularsievecomparedwiththemechanicalmixture,microporousandmesoporousmaterials，2008(108)，13-21)报道了通过在beta分子筛表面生长sapo-11的方法合成了一种beta@sapo-11复合材料，该复合材料相比于常规sapo-11分子筛具有更多的b酸量。综上可知，目前提高烃类异构化催化剂载体的酸性和b酸量能够有效的提高烃类异构化反应性能，但上述报道相比于常规sapo-11，其酸强度和b酸量提升幅度较低。所以，制备具有较强酸性和高b酸酸量的sapo-11基烃类异构化催化剂，提高pt/sapo-11催化剂异构化反应中的多支链异构体选择性是本领域技术人员需要解决的问题之一。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种硫酸根/氧化锆@sapo-11复合材料及其制备方法，通过在sapo-11表面生长uio-66，再浸渍硫酸盐，得到一种具有高b酸量的硫酸根/氧化锆@sapo-11复合材料。本发明的目的还在于提供采用上述复合材料制备的烃类异构化催化剂。为达到上述目的，本发明提供了一种硫酸根/氧化锆@sapo-11复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将锆金属源、配体和sapo-11分子筛加入去质子化溶剂中，得到悬浮液，其中，锆金属源、配体、sapo-11分子筛的质量比为1-2:1-2:1-10，其中锆金属源、配体以整体分子的摩尔量计；对悬浮液进行晶化；对晶化产物进行干燥、焙烧后得到氧化锆@sapo-11复合材料(或称zro2@sapo-11复合材料)；利用硫酸盐溶液对所述zro2@sapo-11复合材料进行浸渍，经过干燥、焙烧后得到所述硫酸根/氧化锆@sapo-11复合材料(或称so42-/zro2@sapo-11复合材料)。在上述制备方法中，优选地，所述锆金属源为锆无机盐，更优选为氯化锆和/或氧氯化锆。在上述制备方法中，优选地，所述配体包括均苯三甲酸、对苯二甲酸和4,4-联吡啶中的一种或两种以上的组合。在上述制备方法中，优选地，所述去质子化溶剂包括乙二胺、氨水和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的组合。在上述制备方法中，优选地，所述去质子化试剂的用量为10-30g/g锆金属源。在上述制备方法中，优选地，所述晶化温度为180-230℃，晶化时间为12-72h。在上述制备方法中，优选地，所述硫酸盐包括硫酸铵和/或硫酸氢铵等。在上述制备方法中，优选地，所述浸渍采用的浸渍液的浓度为0.5-3mol/l。在上述制备方法中，优选地，所述浸渍量为0.5-3ml/gzro2@sapo-11。根据本发明的具体实施方案，上述制备方法可以按照以下具体步骤进行：(1)将磷源溶于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液a；(2)将铝源、硅源和结构导向剂依次加入溶液a中，搅拌得到凝胶b；(3)将步骤(2)中的凝胶b转入反应釜中，升至反应温度，晶化；(4)晶化结束后，降低反应釜温度，取出釜内溶液，分离晶化产物，经过干燥、焙烧后得到sapo-11分子筛；(5)将锆金属源、配体和步骤(4)得到的sapo-11分子筛溶于去质子化溶剂中，搅拌得到悬浮液c；(6)将悬浮液c转入反应釜中，升至反应温度，进行晶化；(7)晶化结束后，降低反应釜温度，取出釜内溶液，分离产物，经过干燥、焙烧后，得到zro2@sapo-11复合材料；(8)将步骤(7)得到的zro2@sapo-11复合材料浸渍一定量、一定浓度的硫酸盐溶液，干燥、焙烧后得到上述so42-/zro2@sapo-11复合材料。在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述磷源包括磷酸等。在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述搅拌温度为10-50℃，搅拌时间为0.5-2h。在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述铝源包括拟薄水铝石和/或异丙醇铝等。在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯等中的一种或两种以上的组合。在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述结构导向剂包括二正丙胺和/或二异丙胺等。在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述搅拌温度为10-50℃，搅拌时间为0.5-6h。在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述磷源、铝源、硅源、结构导向剂、水的摩尔比为0.5-1.5:0.5-2:0.1-0.5:1.5-5:10-50，其中磷源、铝源、硅源、水分别以p2o5、al2o3、sio2、h2o的摩尔量计，结构导向剂以整体分子的摩尔量计，例如dpa。在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述晶化温度为180-230℃，晶化时间为12-72h。在上述制备方法中，优选地，在步骤(4)中，晶化结束后，反应釜降温至10-50℃。在上述制备方法中，优选地，在步骤(4)中，所述干燥温度为70-120℃，干燥时间为4-12h。在上述制备方法中，优选地，在步骤(4)中，所述焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为4-12h。在上述制备方法中，优选地，在步骤(5)中，所述搅拌温度为10-50℃，搅拌时间为0.5-3h。在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，所述晶化温度为180-230℃，晶化时间为12-72h。在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，转速为30-90r/min。在上述制备方法中，优选地，在步骤(7)中，晶化结束后，反应釜降温至10-50℃。在上述制备方法中，优选地，在步骤(7)中，所述干燥温度为70-120℃，干燥时间为4-12h。在上述制备方法中，优选地，在步骤(7)中，所述焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为4-12h。在上述制备方法中，优选地，在步骤(8)中，所述干燥温度为70-120℃，干燥时间为4-12h。在上述制备方法中，优选地，在步骤(8)中，所述焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为4-12h。本发明还提供了一种so42-/zro2@sapo-11复合材料，其是根据上述制备方法制备得到的。本发明还提供了一种烃类异构化催化剂，其载体为上述so42-/zro2@sapo-11复合材料。根据本发明的具体实施方案，优选地，该烃类异构化催化剂是将上述so42-/zro2@sapo-11复合材料成型，然后通过浸渍的方法负载金属组分，干燥、焙烧后得到。根据本发明的具体实施方案，所述金属组分优选包括pt、ni、co、w和mo中的一种或两种以上的组合；优选分别以ni-mo、co-w组合使用。根据本发明的具体实施方案，以烃类异构化催化剂的总重量计，所述金属组分的负载量优选为0.3-10wt.％。根据本发明的具体实施方案，优选地，负载金属组分后的干燥处理的干燥温度为70-120℃，干燥时间为4-12h；根据本发明的具体实施方案，优选地，负载金属组分后的焙烧处理的焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为4-12h。本发明还提供了上述烃类异构化催化剂在烃类加氢异构化反应中的应用，优选地，该烃类异构化反应的反应温度为210-400℃，反应压力为0.5-4.0mpa，氢气和烃类的体积比为100-600:1，液体空速为0.5-6h-1。综上所述，本发明提供的新型的so42-/zro2@sapo-11复合材料具有较高的b酸量。由该复合材料负载活性金属后所制备的烃类异构化催化剂具有很高的总异构体选择性、很高的多支链异构体选择性和很低的裂化选择性。将该催化剂应用于烃类异构化反应，可以提高汽油的辛烷值。附图说明图1为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的sa@sa-11-1、sa@sa-11-2、sa-11和sz的xrd图。图2为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的sa@sa-11-1、sa@sa-11-2、sa-11和sz的sem图。图3为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的sa@sa-11-1、sa@sa-11-2、sa-11和sz的n2吸附脱附等温线。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种基于so42-/zro2@sapo-11复合材料的烃类异构化催化剂，其是通过以下步骤制备的：将12.2g磷酸溶于40.0g去离子水中，并在35℃下搅拌0.5h得到溶液a；将8.4g拟薄水铝石、4.7g正硅酸乙酯和6.8g二正丙胺依次加入上述溶液a中，并在35℃下剧烈搅拌6h得到凝胶b；将上述凝胶b转移至100ml不锈钢反应釜中，升温至200℃，恒温晶化24h；将上述不锈钢反应釜降温至30℃，对所得到的产物进行洗涤，并在120℃下干燥12h，在600℃下焙烧6h，得到sapo-11粉末；将1.9g对苯二甲酸、2.3g无水氯化锆和2.0gsapo-11粉末依次加入44.0gn,n-二甲基甲酰胺中，并在35℃下搅拌2h得到悬浮液c；将上述悬浮液c转移到100ml的不锈钢反应釜中，在120℃下转动晶化24h，转速为60r/min；将上述不锈钢反应釜降温至30℃，对所得到的产物进行洗涤，并在120℃下干燥12h，并在650℃下焙烧3h，得到zro2@sapo-11-1；将上述zro2@sapo-11-1浸渍硫酸铵溶液，比例为1.0gzro2@sapo-11-1：1.5ml硫酸铵溶液(1mol/l)，在120℃下干燥12h，在650℃下焙烧3h，最终得到so42-/zro2@sapo-11-1，命名为：sz@sa-11-1；经过x射线荧光光谱测试，该复合物中zro2的含量为30.2wt.％。其酸性表征结果见表1，孔结构参数见表2。将sz@sa-11-1于15mpa压片，并筛分为20-40目颗粒，通过等体积浸渍氯铂酸溶液负载0.5wt.％pt，在120℃下干燥6h，并在450℃下焙烧4h，得到烃类异构化催化剂pt/sz@sa-11-1。烃类异构化测试：取2.0mlpt/sz@sa-11-1，与等体积的石英砂进行混合，装入内径为8mm的不锈钢反应管中；向反应管内通入氢气，使得压力达到1.5mpa，并升温至300℃，保持3h；将温度升温至340℃，通入氢气和正庚烷，氢气/正庚烷体积比为400:1，重时空速为1.2h-1，反应6h后进行取样分析，反应结果见表3。实施例2本实施例提供了一种基于so42-/zro2@sapo-11复合材料的烃类异构化催化剂，其是通过以下步骤制备的：将12.2g磷酸溶于40.0g去离子水中，并在35℃下搅拌0.5h得到溶液a；将8.4g拟薄水铝石、4.7g正硅酸乙酯和6.8g二正丙胺缓慢加入上述溶液a中，并在35℃下剧烈搅拌6h得到凝胶b；将上述凝胶b转移至100ml不锈钢反应釜中，升温至200℃，恒温晶化24h；将上述不锈钢反应釜降温至30℃，对所得到的产物进行洗涤，并在120℃下干燥12h，在600℃下焙烧6h，得到sapo-11粉末；将1.9g对苯二甲酸、2.3g无水氯化锆和2.8gsapo-11粉末依次加入44.0gn,n-二甲基甲酰胺中，并在35℃下搅拌2h得到悬浮液c；将上述悬浮液c转移到100ml的不锈钢反应釜中，在120℃下转动晶化24h，转速为60r/min；将上述不锈钢反应釜降温至30℃，对所得到的产物进行洗涤，并在120℃下干燥12h，并在650℃下焙烧3h，得到zro2@sapo-11-2；将上述zro2@sapo-11-2浸渍硫酸铵溶液，比例为1.0gzro2@sapo-11-2：1.5ml硫酸铵溶液(1mol/l)，在120℃下干燥12h，在650℃下焙烧3h，最终得到so42-/zro2@sapo-11-2，命名为：sz@sa-11-2；经过x射线荧光光谱测试，该复合物中zro2的含量为23.6wt.％。其酸性表征结果见表1，孔结构参数见表2。将sz@sa-11-2于15mpa压片，并筛分为20-40目颗粒，通过等体积浸渍氯铂酸溶液负载0.5wt.％pt，在120℃下干燥6h，并在450℃下焙烧4h，得到烃类异构化催化剂pt/sz@sa-11-2。烃类异构化测试：取2.0mlpt/sz@sa-11-2，与等体积的石英砂进行混合，装入内径为8mm的不锈钢反应管中；向反应管内通入氢气，使得压力达到1.5mpa，并升温至300℃，保持3h；将温度升温至360℃，通入氢气和正庚烷，氢气/正庚烷体积比为400:1，重时空速为1.2h-1，反应6h后进行取样分析，反应结果见表3。对比例1本对比例提供了一种烃类异构化催化剂，其是通过以下步骤制备的：将12.2g磷酸溶于40.0g去离子水中，并在35℃下搅拌0.5h得到溶液a；将8.4g拟薄水铝石、4.7g正硅酸乙酯和6.8g二正丙胺缓慢加入上述溶液a中，并在35℃下剧烈搅拌6h得到凝胶b；将上述凝胶b转移至100ml不锈钢反应釜中，并升温至200℃，恒温晶化24h；将上述不锈钢反应釜降温至30℃，对所得到的产物进行洗涤，并在120℃下干燥12h，在600℃下焙烧6h，得到sapo-11粉末，命名为sa-11；其酸性表征结果见表1，孔结构参数见表2。将sa-11于15mpa压片，并筛分为20-40目颗粒，通过等体积浸渍氯铂酸溶液负载0.5wt.％pt，在120℃下干燥6h，并在450℃下焙烧4h，得到烃类异构化催化剂pt/sa-11。取2.0mlpt/sa-11，与等体积的石英砂进行混合，装入内径为8mm的不锈钢反应管中；向反应管内通入氢气，使得压力达到1.5mpa，并升温至300℃，保持3h；将温度升温至380℃，通入氢气和正庚烷，氢气/正庚烷体积比为400:1，重时空速为1.2h-1，反应6h后进行取样分析，反应结果见表3。对比例2本对比例提供了一种烃类异构化催化剂，其是通过以下步骤制备的：将25.0gzrocl2·8h2o加入200.0g去离子水中，在85℃下搅拌0.5h，得到溶液a；将25.0gnh3·h2o逐滴加入溶液a中，在85℃下搅拌1h；待上述溶液冷却至30℃，将所得到的产物进行洗涤，并在120℃下干燥12h，得到zr(oh)4粉末；将所得到的zr(oh)4粉末浸渍硫酸铵溶液，比例为1.0gzr(oh)4：1.5ml硫酸铵溶液(1mol/l)；在120℃下干燥6h，并在650℃下焙烧3h，最终得到so42-/zro2，其命名为：sz；其酸性表征结果见表1，孔结构参数见表2。将sz于15mpa压片，并筛分为20-40目颗粒，通过等体积浸渍氯铂酸溶液负载0.5wt.％pt，在120℃下干燥6h，并在450℃下焙烧4h，得到烃类异构化催化剂pt/sz。取2.0mlpt/sz，与等体积的石英砂进行混合，装入内径为8mm的不锈钢反应管中；向反应管内通入氢气，使得压力达到1.5mpa，并升温至300℃，保持3h；将温度降温至290℃，通入氢气和正庚烷，氢气/正庚烷体积比为400:1，重时空速为1.2h-1，反应6h后进行取样分析，反应结果见表3。图1为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的sa@sa-11-1、sa@sa-11-2、sa-11和sz的xrd图。图2为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的sa@sa-11-1、sa@sa-11-2、sa-11和sz的sem图。图3为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的sa@sa-11-1、sa@sa-11-2、sa-11和sz的n2吸附脱附等温线。表1不同样品的酸位数量注：表1中的数据是通过吡啶吸附红外的方法测量样品的酸位数量，定义200℃所测酸位为总酸位，300℃所测酸位为中强酸位。根据表1可以看出，与常规sa-11分子筛相比，本发明制备的sz@sa-11-1和sz@sa-11-2复合材料具有更多的中强b酸量，提高了近2.3倍。sz具有过多的中强b酸量，导致正庚烷异构化反应中裂化选择性增加。表2不同样品的孔结构参数根据表2可以看出，与sz相比，本发明制备的sz@sa-11-1和sz@sa-11-2复合材料具有更高的总比表面积，提高了近3倍。表3不同催化剂的反应性能结果总异构体选择性(％)多异构体选择性(％)裂化选择性(％)pt/sz@sa-11-191.522.68.1pt/sz@sa-11-290.120.28.0pt/sa-1185.19.514.3pt/sz73.920.125.5注：以上数据为正庚烷转化率为80％时测定的数据。将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的烃类异构化催化剂用于正庚烷加氢异构化反应，反应结果如表3所示。从表3可以看出本发明制备的烃类异构化催化剂的多支链异构体选择性比常规烃类异构化催化剂提高近1.5倍，而其裂化选择性却仅有常规烃类异构化催化剂的近0.5倍。与pt/sz相比，本发明制备的烃类异构化催化剂的总异构体选择性提高了1.2倍，裂化选择性降低了3.2倍。这是因为与sa-11相比，本发明制备的sz@sa-11复合材料具有更多的中强b酸量，可以为正庚烷异构化反应提供更多的活性位，与常规烃类异构化催化剂相比，达到相同正庚烷转化率时，烃类异构化催化剂需要较高的温度，较高的温度促进裂化反应的发生；sz具有过多的中强b酸，导致正庚烷在异构化过程中生成的多支链异构体中间体发生β断裂，生成裂化产物，导致其烃类异构化反应中裂化选择性过高，总异构体选择性过低。除此之外，pt/sz@sa-11复核材料中的pt/sz组分和pt/sa-11组分在正庚烷异构化过程中存在协同作用。正庚烷在pt金属位上发生脱氢反应，生成庚烯中间体，该庚烯中间体在sz孔道内发生骨架重排反应，生成单支链异构体中间体，该单支链异构体中间体扩散吸附在sa-11孔口处，并在其b酸位上继续进行骨架重排反应，生成多支链异构体中间体，最后在pt金属位发生加氢反应，生成多支链异构体。由于sa-11孔道尺寸的限制，该过程主要生成端位带有支链的多支链异构体，所以，本发明提供的异构化催化剂表现出优异的总异构体选择性和多支链异构体选择性以及较低的裂化选择性。最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。当前第1页12