钨钼双硫化物复合光催化剂的制备方法与应用与流程

本发明涉及一种用于脱除还原性烟气中气态重金属的双硫化物高效吸附协同光催化材料的制备方法，属于光催化
技术领域：
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背景技术：
：重金属污染严重影响人体健康和环境安全，大气重金属污染是重金属污染的一种重要形式。大气中重金属污染具有迁移性强、覆盖面广等特点，对人体健康造成直接的危害，具有不可降解性、生物毒性和生物累积性等特点。还原性烟气中重金属污染较严重，以黄磷尾气为例，每生产1t黄磷约产生2500~3000mg/m3的尾气，其中含有汞40~400μg/m3、砷80~180mg/m3。黄磷尾气中的汞、砷主要来源于生产原料中的磷矿和焦炭，在黄磷尾气的还原性气氛下，汞主要以气态单质汞(hg0)的形式存在，砷主要以砷化氢(ash3)的形式存在。目前，针对还原气氛中hg0和ash3的净化技术主要集中在催化氧化法、吸附法。近年来，光催化技术作为一种新兴技术，以其反应条件温和、在室温下具有深度氧化能力、无二次污染、可直接利用太阳能、设备简单等诸多优点而备受关注。金属硫化物被认为是优异的光催化剂，其适合的价带导带位置使得金属硫化物在光催化氧化等领域有较大的应用前景。硫化物相对于传统的氧化物半导体具有更窄的带隙和相对更负的价带位置，可以作为可见光催化的优异备选材料。常见的mos2、ws2，因其具有优良的光学、催化等性能，都属于半导体过度金属硫化物。当它们为块体结构时，其能带属于间接带隙，分别为1.2ev(mos2)和1.4ev(ws2)，当它们被剥离为纳米片时，带隙由间接带隙变成直接带隙，分别为1.8ev(mos2)和1.9ev(ws2)，具有了新的光学和催化性能；且其用于气态污染物的光催化脱除还相对较少报道，特别是同时能催化氧化气态元素汞(hg0)和ash3的光催化剂未见报道。技术实现要素：本发明针对现有技术存在的问题，提供一种钨钼双硫化物复合光催化剂的制备方法，以及将mos2/ws2双硫化物复合光催化剂用于去除还原性烟气中的重金属；利用双硫化物具有相似的晶体结构和对称性，利用其在带隙、光吸收和自旋轨道耦合强度等方面独特的电子性质，为异质结的构筑以及高自由度异质结的设计提供了极为有力条件；从而可显著的增强其符合催化剂的光催化活性，用于光催化去除还原性烟气中的hg0及ash3。本发明mos2/ws2双硫化物复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：（1）在搅拌条件下，将钨盐、钼酸盐、硫源分别添加到去离子水中溶解，待搅拌至溶液颜色不再加深时，得到混合溶液；所述钨盐为氯化钨、六羰基钨、钨酸钠等中的一种；所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠中的一种；所述硫源为硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺中的一种；所述mo离子、w离子和s离子的摩尔比为1~12:0.81~7.5:17~25；（2）将步骤（1）混合溶液置于消解罐中，在150~200℃、微波条件下消解20~60min，冷却，取出沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后即得钨钼双硫化物复合光催化剂。以8~10℃/min的升温速率升温至150~200℃。本发明另一目的是将上述方法制得的钨钼双硫化物复合光催化剂应用在脱除还原性烟气中气态重金属中。碳热还原法在化工、冶金行业有着广泛的应用，主要用于生产黄磷、电石、铁、铁合金、锌等冶金化工中的重要原料，碳热还原加工过程产生还原性尾气，如黄磷尾气、密闭电石炉尾气、高炉煤气等。本发明采用微波水热法制备双硫化物复合催化剂，具有层状结构，能够发挥较高的光催化特性。双硫化物构筑的异质结，由于其价带和导带相互独立，相邻晶体之间相互影响将导致电荷的重排、能带重构以及结构的变化，从而可能打开新的功能通道，引发更多新奇的光学现象及相关性质。复合物的合成时间短、比表面积较大、对应的光吸收波长范围广、具有丰富的边缘结构为光催化反应提供了大量的活性位点，具有良好的光催化相应。本发明的双硫化物的材料具有更高的光催化活性，mos2和ws2层状的堆叠，可形成价带和导带分别在不同单层的异质结构，且层与层之间会产生强烈的耦合作用，可以使材料具有更新颖的光学性质，更加有效的降低光生载流子的负荷率，从而实现光生电子-空穴的有效分离，实现高效的光催化效应。本发明中使用基于微波水热一体化反应制备mos2/ws2催化剂，通过调节mo和w的比例、微波水热温度及时间，实现了双硫化物催化剂的制备调控。本发明的有益效果是：（1）本发明催化剂具有制备方法简单、成本低廉等特点，采用微波水热法制备出来的材料具有较好的光催化性能；（2）本发明异质结构复合过渡金属硫化物光催化剂，结合了不同半导体的特性，硫化物的复合使该复合催化剂具有更合适的能带位置，同时，催化剂边缘的不饱和硫键等可以提供大量的活性位点，可以高效地催化氧化烟气中的hg0和ash3；（3）本方法采用消解温度和时间的调节，可增大材料的比表面积及吸光强度，在气态重金属去除的过程中表现出很高的活性及稳定性，这些都表明此类催化剂在还原性烟气中重金属污染物去除领域具有很高的利用价值；（4）本材料制备的过程中，未涉及到高毒、高危害性的表面活性剂等物质，制备过程绿色环保。附图说明图1为实施例1不同钼钨摩尔比制得的材料对hg0的去除效率结果图；图2为不同消解温度下制备的材料对hg0的去除效率结果；图3为不同消解时间下制备的材料对hg0的去除效率结果；图4为40min消解时间下制备的mos2/ws2材料的sem图；图5为不同消解时间制备的mos2/ws2材料的sem图；图6为不同消解时间下制备的催化剂对气态ash3的光催化脱除效率；图7为复合催化剂对应的x射线衍射(xrd)图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。实施例1：本钨钼双硫化物复合光催化剂的制备方法如下：(1)在磁力搅拌的条件下，按mo离子、w离子和s离子的摩尔比为1:7.5:17、6.5:4:21、11:0.8:25的比例，将氯化钨（六氯化钨）、钼酸铵、硫脲分别添加到去离子水中溶解，并持续搅拌；(2)待步骤(1)中的溶液搅拌至颜色不再加深，得到混合溶液；(3)将步骤(2)混合溶液置于100ml消解罐中，在温度180℃条件下（升温速率为10℃/min），微波消解40min后，冷却，取出沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤去除表面离子后，60℃干燥即得到钨钼双硫化物复合光催化剂；催化性能检测：称取0.1g本实施例制备的双硫化物复合催化剂，用于紫外灯下光催化脱除模拟烟气中hg0的研究，模拟烟气为：2%o2、hg0入口浓度为1000μg/m3，气体流速为700ml/min，紫外灯波长为253.7nm，紫外灯功率为9w，型号为tuvpl-s，philips，netherlands；结果如图1所示，为不同钼钨质量比的材料对hg0的去除效率，可见，三种离子比为6.5:4:21的材料对hg0的去除效率最高。实施例2：本钨钼双硫化物复合光催化剂的制备方法如下：(1)在磁力搅拌的条件下，按mo离子、w离子和s离子的摩尔比为6.5:4:21的比例，将氯化钨、钼酸铵、硫脲分别添加到去离子水中溶解，并持续搅拌；(2)待步骤(1)中的溶液搅拌至颜色不再加深，得到混合溶液；(3)将步骤(2)混合溶液置于100ml消解罐中，在温度150℃、180℃、200℃条件下（升温速率为10℃/min），微波消解40min，冷却，取出沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤去除表面离子后，60℃干燥即得到钨钼双硫化物复合光催化剂；催化性能检测：称取0.1g本实施例制备的双硫化物复合催化剂，用于紫外灯下光催化脱除模拟烟气中hg0的研究，模拟烟气为：2%o2、hg0入口浓度为1000μg/m3，气体流速为700ml/min，紫外灯波长为253.7nm，紫外灯功率为9w，型号为tuvpl-s，philips，netherlands；结果如图2所示，为不同消解温度下制备的材料对hg0的去除效率，由图可见，制备条件180℃下对hg0的去除效率最高。实施例3：本钨钼双硫化物复合光催化剂的制备方法如下：(1)在磁力搅拌的条件下，按mo离子、w离子和s离子的摩尔比为6.5:4:21的比例，将六羰基钨、钼酸钠、硫化钠分别添加到去离子水中溶解，并持续搅拌；(2)待步骤(1)中的溶液搅拌至颜色不再加深，得到混合溶液；(3)将步骤(2)混合溶液置于100ml消解罐中，在温度180℃条件下（升温速率为10℃/min），微波消解20min、40min和60min，冷却，取出沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤去除表面离子后，60℃干燥即得到钨钼双硫化物复合光催化剂；表1不同消解时间制备的mos2/ws2的比表面积、孔体积和平均孔径一览表samplesbetsurfacearea(m2/g)porevolume(cm3/g)averageporediameter(nm)40min95.0310.1862.10360min42.4490.1332.10520min29.3870.0472.375催化性能检测：称取0.1g本实施例制备的双硫化物复合催化剂，用于紫外灯下光催化脱除模拟烟气中hg0的研究，模拟烟气为：2%o2，hg0入口浓度为1000μg/m3，气体流速为700ml/min，紫外灯波长为253.7nm，紫外灯功率为9w，型号为tuvpl-s，philips，netherlands；结果如图3所示，为不同消解温度下制备的材料对hg0的去除效率，由图可见，微波消解40min时可得到对hg0的最高去除效率。同时，根据微波消解的时间和bet结果对应可见，微波消解40min可以得到更大的比表面积，提升了活性位点的数量，从而提高了去除效率。图4为40min消解时间下制备的mos2/ws2材料的sem图，从图中可以看出，材料以片层结构为主，这样可以提供更多的活性位点，以便于得到更大的污染物去除容量。图5显示不同消解时间制备的mos2/ws2材料的n2吸附解吸曲线，结合表1可知，40min的消解时间可以得到最大的比表面积，而20min和60min制备得到的材料的比表面积明显小于40min制得的最大比表面积；因此比表面积的增加也是去除效率增大的一个关联因素。图7显示在40min消解时间下制备得到的材料，图中出现的峰与mos2和ws2具有较好的对应性，而且没有多余的杂峰，证明制备的物质是比较纯的mos2/ws2复合材料。实施例4：本钨钼双硫化物复合光催化剂的制备方法如下：(1)在磁力搅拌的条件下，按mo离子、w离子和s离子的摩尔比为6.5:4:21的比例，将钨酸钠、钼酸铵、硫代乙酰胺分别添加到去离子水中溶解，并持续搅拌；(2)待步骤(1)中的溶液搅拌至颜色不再加深，得到混合溶液；(3)将步骤(2)混合溶液置于100ml消解罐中，在温度180℃条件下（升温速率为10℃/min），微波消解40min，冷却，取出沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤去除表面离子后，60℃干燥即得到钨钼双硫化物复合光催化剂；催化性能检测：称取0.1g本实施例制备的双硫化物复合催化剂，用于紫外灯下光催化脱除模拟烟气中ash3的研究，模拟烟气为：1%o2，ash3入口浓度为40μg/m3，气体流速为400ml/min，紫外灯波长为253.7nm，紫外灯功率为9w，型号为tuvpl-s，philips，netherlands。本步骤制备得到的双硫化物复合光催化剂对ash3的去除效率最高达到87%，持续200min保持在去除效率60%以上，如图6所示。以上对本发明的具体实施方式做了详细的说明，但并非对本发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容加以变更或改性为等同变化的实施例。但凡未脱离本发明技术内容，依据本发明的技术是指对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12