一种Z型CoO/WO3纳米片的合成方法及其在环境污染物降解中的应用与流程

本发明涉及光催化氧化丙酮的z型coo/wo3纳米片催化剂，属于环境化工光催化水处理技术领域，特别涉及可见光处理气相污染物。

背景技术：

能源危机和环境问题已是人类必须要面临的两个严峻问题，如何有效的控制和治理各种化学污染物对环境的污染是环境综合治理中的重点。近些年，作为高级氧化技术之一的半导体光催化氧化技术，正受到国内外学者的广泛研究，这种技术可以以太阳能作为能源来降解环境中的污染物，有效地利用太阳能，降低人们的能源利用。

半导体光催化氧化技术始于日本科学家fujishima和honda发现受光辐照的tio2单晶电极可以将h2o分解，利用tio2半导体光催化剂将光能转化为电能和化学能就成为半导体光催化领域的研究热点。然而，锐钛矿型tio2的禁带宽度为3.2ev，其激发波长为387.5nm，属于太阳光中的紫外光范围。而对于太阳能，其主要能量集中于400～600nm的可见光范围，这大大减少了tio2半导体光催化剂的效率，因此，开发出对可见光响应的新型的半导体材料是半导体光催化剂研究的重点内容之一。

在众多的新开发的半导体光催化剂中，研究者开发了wo3光催化剂，发现该类催化剂具有较小的禁带宽度，能充分的利用太阳光，是一类有前景的光催化剂。但是随着研究的深入，wo3光催化剂出现稳定性差，光催化活性低，限制了其发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种不仅具有可见光响应的、对有机污染物具有降解能力而且稳定性好、不易腐蚀的可见光响应的z型coo/wo3纳米片及制备方法。

本发明主要是通过改进催化剂成分及制备方法来实现上述目的。为了实现此目的，本发明提供：

一方面提供一种直接z型coo/wo3纳米材料，所述纳米材料由平均粒径为200～400nm的coo粒子负载于500～1000nm的wo3纳米片单元组成，所述wo3纳米片单元的直径为800～1500nm。

另一方面提供上述z型coo/wo3纳米片催化剂的制备方法，先采用水热法制备wo3纳米片；再采用水热法将coo粒子负载于wo3纳米片上，包括以下步骤：

(1)将12.3mmolna2wo4·2h2o于25ml去离子水中，在搅拌条件下向上述溶液加入25mlhcl，持续搅拌，为溶液a；将3mmol草酸溶于50ml去离子水中，为溶液b；将b缓慢滴加到a形成混合溶液，搅拌30分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度60～120℃下反应1～6h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到wo3粉末；

(2)将0.1662g～0.8308g的c4h6coo4·4h2o和1g所述的wo3粉末加入到16ml的正辛醇和64ml无水乙醇的混合液中，搅拌120分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度180～260℃下反应2～8h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到深灰色coo/wo3粉末。

再一方面提供z型coo/wo3纳米材料在光催化氧化气相污染物降解中的应用，其特征在于：将z型coo/wo3材料放入反应器内，将惰性气体以流速20～100ml/min通入反应器吹扫至系统稳定，将污染物以流速1～10μl/h通入反应器10～60min后将进、出气口关闭，保持反应器密封，将反应器置于暗态使气相的污染物在z型coo/wo3纳米片催固态表面吸附0.5～3h，开启氙灯进行光催化反应，2～4h后关闭氙灯。

作为优选，所述污染物为丙酮、甲苯或乙苯等。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、z型coo/wo3纳米片是由平均粒径为200-400nm的coo粒子负载于500-1000nm的多孔多层wo3纳米片单元组成，该纳米片单元的直径为800-1500nm。

2、z型coo/wo3纳米片的光吸附能力强、电子空穴分离效率高，主要是由于直接z型异质结材料在于在无导电介质引入的情况下，在两者的相界面形成直接z型异质结，形成直接z型异质结的关键在于两种半导体材料有合适的能带结构且两者的能带匹配。这样材料结构稳定，光生载流子传输快，可有效抑制光生载流子的复合。

3、z型coo/wo3纳米片与传统光催化剂二氧化钛以及纯的wo3相比，具有更好的可见光吸收性能，对光催化氧化降解有机污染物有很大的提高，z型coo/wo3纳米片在可见光照射下，实现气相目标污染物丙酮高效降解。

4、z型coo/wo3纳米片的制备方法比较简单，易于操作，适于工业生产。

附图说明

图1为实施例1中的z型coo/wo3纳米片催化剂的扫描电镜图。

图2为实施例1中的z型coo/wo3纳米片与纯coo和wo3的drs和禁带宽度图。

图3为实施例1中的z型coo/wo3纳米片与纯coo和wo3光催化降解丙酮效果对比图。

图4为实施例1中的z型coo/wo3纳米片催化剂循环使用光催化降解丙酮效果图。

图5为纯wo3和coo的ups图。

图6为实施例1中的z型coo/wo3纳米片催化剂降解丙酮机理图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

一种z型coo/wo3纳米片，由平均粒径为200-400nm的coo粒子负载于500-1000nm的多孔多层wo3纳米片单元组成，该纳米片单元的直径为800-1500nm。

z型coo/wo3纳米片的制备方法具体如下：

(1)将12.3mmolna2wo4·2h2o于25ml去离子水中，在搅拌条件下向上述溶液加入25mlhcl，持续搅拌，为溶液a；将3mmol草酸溶于50ml去离子水中，为溶液b。将b缓慢滴加到a形成混合溶液，搅拌30分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度60～120℃下反应1～6h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到黄色wo3粉末。

(2)将不同质量的c4h6coo4·4h2o(0.1662,0.3323,0.4985,0.6647和0.8308g)和1g由(1)制得的wo3粉末加入到16ml的正辛醇和64ml无水乙醇的混合液中，搅拌120分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度180～260℃下反应2～8h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到深灰色coo/wo3粉末。纯的coo为未加(1)制得的wo3粉末。

z型coo/wo3纳米片催化剂的应用

将z型coo/wo3纳米片催化剂放入反应器内，将惰性气体以流速20～100ml/min通入反应器吹扫至系统稳定，将污染物以流速1～10μl/h通入反应器10～60min后将进、出气口关闭，保持反应器密封，将反应器置于暗态使气相的污染物在z型coo/wo3纳米片催固态表面吸附0.5～3h，开启氙灯进行光催化反应，2～4h后关闭氙灯。所述污染物为丙酮、甲苯、乙苯等。

实施例1

z型coo/wo3纳米片的制备方法具体如下：

(1)将12.3mmolna2wo4·2h2o于25ml去离子水中，在搅拌条件下向上述溶液加入25mlhcl，持续搅拌，为溶液a；将3mmol草酸溶于50ml去离子水中，为溶液b。将b缓慢滴加到a形成混合溶液，搅拌30分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度90℃下反应3h，反应结束后，自然冷却，将沉淀物在60℃干燥箱中干燥后，再在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到wo3纳米片。

(2)将0.4985g的c4h6coo4·4h2o和1g由(1)制得的wo3粉末加入到16ml的正辛醇和64ml无水乙醇的混合液中，搅拌120分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度220℃下反应4h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到深灰色15wt％coo/wo3粉末。

图1为实施例1制备的z型coo/wo3纳米片的形貌，其表面有较多小颗粒，为负载的coo，纳米片的大小约为1000nm-1500nm。

图2(a)为实施例1制备的z型coo/wo3纳米片与纯wo3相比，在600nm左右出现一个新的吸收峰，说明可以吸收更多可见光，提高了可见光的吸收。图2(b)为经过公式计算后，纯的wo3和coo的禁带宽度，其分别为2.51ev和2.03ev，说明均对可见光有吸收。

图3说明了不同催化剂对丙酮的去除效率，实施例1制备的z型coo/wo3纳米片经过2h降解，丙酮的降解率为98％，而传统催化剂p25仅为2.5％，纯wo3和coo也仅为34％和12％。

图4说明了实施例1制备的z型coo/wo3纳米片与纯wo3相比，在稳定性方面也有较大的提高，经过6次反复试验，实施例1制备的z型coo/wo3纳米片降解丙酮仅从98％降低到85％，而纯的wo3经过6次实验基本已经失活。

图5说明了计算得到的wo3的价带位置为2.72ev，coo的价带位置为0.99ev。

图6说明了根据图2和图5，绘制了wo3和coo的价带和导带位置，并说明由于coo的费米能级更靠近价带位置，其为0.79ev，而wo3的费米能级更靠近导带位置，其为0.36ev，在形成z型异质结后，二者的费米能级趋于一致，从而导致coo的价带和wo3的导带趋于一致，进而在受光激发后，wo3的导带上的电子与coo的价带上的空穴可以快速复合，从而提高了wo3价带上的空穴和coo导带上的电子的利用。

实施例2

将12.3mmolna2wo4·2h2o于25ml去离子水中，在搅拌条件下向上述溶液加入25mlhcl，持续搅拌，为溶液a；将3mmol草酸溶于50ml去离子水中，为溶液b。将b缓慢滴加到a形成混合溶液，搅拌30分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度60℃下反应6h，反应结束后，自然冷却，将沉淀物在60℃干燥箱中干燥后，再在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到wo3纳米片。

实施例3

将0.3323g的c4h6coo4·4h2o加入到16ml的正辛醇和64ml无水乙醇的混合液中，搅拌120分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度180℃下反应8h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到纯的coo粉末。

实施例4

(1)、将12.3mmolna2wo4·2h2o于25ml去离子水中，在搅拌条件下向上述溶液加入25mlhcl，持续搅拌，为溶液a；将3mmol草酸溶于50ml去离子水中，为溶液b。将b缓慢滴加到a形成混合溶液，搅拌30分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度120℃下反应1h，反应结束后，自然冷却，将沉淀物在60℃干燥箱中干燥后，再在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到wo3纳米片。

(2)、将0.1662g的c4h6coo4·4h2o和1g由(1)制得的wo3粉末加入到16ml的正辛醇和64ml无水乙醇的混合液中，搅拌120分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度180℃下反应8h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到深灰色5wt％coo/wo3粉末。

实施例5

(1)、将12.3mmolna2wo4·2h2o于25ml去离子水中，在搅拌条件下向上述溶液加入25mlhcl，持续搅拌，为溶液a；将3mmol草酸溶于50ml去离子水中，为溶液b。将b缓慢滴加到a形成混合溶液，搅拌30分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度60℃下反应6h，反应结束后，自然冷却，将沉淀物在60℃干燥箱中干燥后，再在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到wo3纳米片。

(2)、将0.8308g的c4h6coo4·4h2o和1g由(1)制得的wo3粉末加入到16ml的正辛醇和64ml无水乙醇的混合液中，搅拌120分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度260℃下反应2h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到深灰色25wt％coo/wo3粉末。

应用例1

购买商业光催化tio2(p25，购买于赢创工业集团)，未经过任何处理，直接用于光催化反应。

将实施例1中的0.02gcoo/wo3纳米片在玛瑙研钵中研磨至20～60目，研磨后将coo/wo3纳米片平铺在反应器内。用流速为70ml/min的氮气吹扫反应器，除去反应器中的杂质，至反应器处于稳定，将空气作为载气的丙酮通入到反应器中，流速为2μl/h，通入时间为30min，30min后将进、出气口关闭，保持反应器密封，将反应器置于暗态使气相的丙酮在coo/wo3纳米片固态表面吸附1h，开启氙灯进行光催化反应，反应过程中每隔30min在出气口取样1μl，4h后关闭氙灯，丙酮浓度用agilent7890a气相色谱测定。

实验结果见图3所示，在可见光条件下，coo/wo3纳米片作为催化剂时，经过2h降解，丙酮的去除率为98％，因此，在可见光条件下，coo/wo3纳米片对气相污染物具有较强的催化氧化活性。