用于使正丁烷部分氧化成马来酸酐的多层催化床的制作方法

用于使正丁烷部分氧化成马来酸酐的多层催化床
[0001]
本发明涉及用于使正丁烷部分氧化成马来酸酐的催化床，以及使用所述催化床的生产马来酸酐的工艺。
[0002]
马来酸酐是用于制造不饱和聚酯树脂、药物产品和农业化学产品的众所周知且多用途的中间体。它通常通过芳香烃(例如苯)或非芳香烃(例如正丁烷)的部分催化氧化来产生。
[0003]
将非芳香烃诸如正丁烷氧化成马来酸酐在气相中在钒和磷混合的氧化物催化剂(所谓的“vpo”催化剂)的存在下进行，该催化剂包含焦磷酸氧钒(vanadyl pyrophosphate)(vo)2p2o7作为主要组分。此外，该催化剂可以通过掺杂以便包含选自元素周期表的ia族、ib族、iia族、iib族、iiia族、iiib族、iva族、ivb族、va族、vb族、via族、vib族和viiia族的一种或更多种促进剂元素被改性。
[0004]
丙烯酸是正丁烷催化氧化反应成马来酸酐的次要副产物。在当前一代vpo催化剂的情况下，在马来酸酐的生产期间，通常每100kg供应的正丁烷形成1.5kg-1.8kg的丙烯酸。在用于生产马来酸酐的工业装置中，整个下游区段，例如由热交换器、冷凝器和蒸馏塔组成，经历污染(soiling)，这在长时间的活动之后变得明显，在此期间，丙烯酸的聚合物和/或低聚物例如沉积在蒸馏塔中并阻碍气体的通过，从而降低了纯化过程的效率。
[0005]
鉴于以上，有需要优化用于生产马来酸酐的工艺，以便最小化或抑制丙烯酸的形成，同时保持马来酸酐收率不变。
[0006]
目前，对在正丁烷氧化反应成马来酸酐期间丙烯酸形成的减少的研究一直是有限数量的科学文献作品的主题。例如，timothy r.felthouse在molybdenum-promoted vanadyl pyrophosphate catalysts for reduction of acrylic acid during selective oxidation of butane to maleic anhydride(第18届北美催化学会会议(north american catalysis society meeting cancun),mexico,2003年6月1日-6日)中示出了钼用作vpo催化剂的掺杂剂以便减少丙烯酸的形成的有益效果，但是以马来酸酐收率为代价。
[0007]
其他作者已经研究了导致丙烯酸的形成的反应途径，但是导致这种化合物的形成的中间体尚未被清楚地确定，并且导致丙烯酸的形成的步骤尚未被详尽地研究，使得它们仅仅被部分地理解或根本不被理解。这些作品包括centi和在chem.rev.,1988,88,88-50；arnold e.w.在applied catalysis,1988,41,225-239；在catalysis today,1993,16,91-98；volta在topics in catalysis,2001,15,121-129；bin chen和eric j.munson在j.am.chem.soc.,2002,124,1638
–
1652；和mar
í
a j.lorences等人在ind.eng.chem.res.,2003,42,6730-6742中的作品。
[0008]
专利文献描述了一些用于减少丙烯酸的形成的解决方案，但是没有确定在不损害马来酸酐收率的情况下或者在不改变反应条件的情况下，用于选择性地降低丙烯酸收率的明确方式(诸如例如促进正丁烷的转化以将丙烯酸过度氧化成co和co2)。例如，在美国专利申请2007/0244332中，通过将磷酸三烷基酯或亚磷酸三烷基酯与氧化过程的试剂的气体混合物一起进料，获得了较低的丙烯酸选择性。而美国专利5,945,368描述了在与双层催化床
组合的vpo催化体系中使用钼作为促进剂，然而其中马来酸酐收率没有被保持。美国专利5,360,916和6,194,587描述了一种系统，其中正丁烷的氧化反应在两个不同的步骤中通过使用两个串联的反应器进行，其中离开第一反应器的气流被冷却约50℃，并且然后被进料到第二反应器。
[0009]
因此，本发明的目的是提供一种用于使正丁烷部分氧化成马来酸酐的催化体系，其允许减少丙烯酸的形成而不损害马来酸酐收率。
[0010]
在此目的的范围内，本发明的目标是提供一种用于使正丁烷部分氧化成马来酸酐的催化体系，其减少丙烯酸的形成，而不需要改变在工业领域中常规使用的反应条件。
[0011]
此目的以及将在下文中变得更加明显的这些和其它目标通过一种用于使正丁烷部分氧化成马来酸酐的催化床来实现，该催化床包括第一催化层和第二催化层，其中
[0012]
第一催化层和第二催化层由包含焦磷酸氧钒(vo)2p2o7作为主要组分的钒和磷混合的氧化物(vpo)催化剂组成，并且仅第二催化层的vpo催化剂还包含钨，
[0013]
第二催化层构成催化床的总长度的25％至45％，并且被连续地布置在第一催化层之后，使得包含正丁烷和氧气的气体混合物首先流过第一催化层并且然后流过第二催化层，并且
[0014]
第二催化层的vpo催化剂包含以对应于在250:1和60:1之间的钒与钨的原子比的量的钨。
[0015]
另外，本发明的目的和目标通过一种通过正丁烷的部分氧化来生产马来酸酐的工艺来实现，该工艺包括在根据本发明的催化床的存在下将包含正丁烷和氧气的气体混合物进料到反应器中的步骤。
[0016]
根据以下详细描述和附图，本发明的另外的特征和优点将变得更加明显，在附图中：
[0017]
图1是图示出在实施例1中进行的正丁烷氧化反应的动力学的研究结果的图；
[0018]
图2是图示出在实施例4中进行的催化测试的结果的图；
[0019]
图3是图示出在实施例5中进行的催化测试的结果的图；
[0020]
图4是图示出在实施例6中进行的催化测试的结果的图。
[0021]
在第一方面中，本发明涉及一种用于使正丁烷部分氧化成马来酸酐的催化床，该催化床具有以下特征：
[0022]
(i)该催化床包括至少第一催化层和第二催化层，其中每个催化层由包含焦磷酸氧钒(vo)2p2o7作为主要组分的钒和磷混合的氧化物(vpo)催化剂组成，并且仅第二催化层的vpo催化剂还包含钨作为促进剂元素；
[0023]
(ii)第二催化层构成催化床的总长度的25％至45％并且沿着其中用于进行正丁烷氧化成马来酸酐的包含正丁烷和氧气的气体混合物流动的方向被连续地布置在第一催化层之后，使得所述气体混合物首先流过第一催化层并且然后流过第二催化层；
[0024]
(iii)第二催化层的vpo催化剂包含以对应于包括在250:1和60:1之间、优选地100:1的钒与钨的原子比的量的钨。
[0025]
本发明的发明人事实上已经观察到，通过使用具有上文描述的特征的催化床，可以进行使正丁烷部分氧化成马来酸酐，以便显著地降低丙烯酸收率，并且同时保持马来酸酐收率基本上不变。
[0026]
在通过本发明人进行的研究期间，已经观察到当第二催化层的长度为催化床的总长度的约36
±
5％时，马来酸酐收率和丙烯酸收率的降低被最大化。因此，第二催化层优选地构成催化床的总长度的31％至41％、并且更优选地36％。
[0027]
虽然本发明的催化床可以包括多于两个催化层，但是它也可以仅由第一催化层和第二催化层组成，在这种情况下，第二催化层构成催化床的总长度的25％-45％，并且第一催化层构成催化床的总长度的剩余75％-55％。当催化床仅由第一催化层和第二催化层组成时，优选地第二催化层构成催化床的总长度的31％-41％且第一催化层构成催化床的总长度的剩余69％-59％，并且更优选地第二催化层构成催化床的总长度的36％且第一催化层构成催化床的总长度的剩余64％。
[0028]
第一催化层的vpo催化剂和/或第二催化层的vpo催化剂还可以彼此独立地包含选自由以下组成的组的至少一种促进剂元素：镁、锰、铁、钴、镍、铌、钼、镧、铈和铋，优选地铋。
[0029]
在每一种vpo催化剂中，所述促进剂元素可以彼此独立地是对应于包括在250:1和60:1之间、优选地100:1的钒与促进剂元素的原子比的量。
[0030]
在优选的实施方案中，第二催化层的vpo催化剂包含以对应于100:1的钒与钨的原子比的量的钨，并且第二催化层构成催化床的长度的36％。
[0031]
在另一种优选的实施方案中，催化床由第一催化层和第二催化层组成，第二催化层构成催化床的总长度的25％至45％、优选地36％，第二催化层的vpo催化剂包含以对应于100:1的钒与钨的原子比的量的钨，并且第一催化层的vpo催化剂和第二催化层的vpo催化剂两者均包含优选地对应于100:1的钒与铋的原子比的量的铋。
[0032]
通常，已经观察到在vpo催化剂中，大于1的磷与钒的原子比有助于提高焦磷酸氧钒的活性和对马来酸酐的选择性。因此，在本发明的催化床中，第一催化层的vpo催化剂和/或第二催化层的vpo催化剂可以彼此独立地具有在1:1和1.8:1之间、优选地在1.1:1和1.6:1之间的磷/钒原子比。
[0033]
用于本发明的催化床的vpo催化剂可以根据本领域技术人员已知的方法来制备，其中对由具有式(vo)hpo4·
0.5h2o的氧钒酸正磷酸盐半水合物(vanadyl acid orthophosphate hemihydrate)代表的催化剂的前体进行热处理(所谓的煅烧)。
[0034]
用于制备所述前体的已知方法(参见例如us 5,137,860和ep 804963a1)通常需要在将钒转化为四价态(平均氧化数+4)的条件下使五价钒源(例如五氧化二钒v2o5)还原，并且使四价钒与磷源(例如正磷酸h3po4)反应。可以使用有机化合物或无机化合物作为还原剂。异丁醇是最常用的有机还原剂，其任选地与苯甲醇混合。
[0035]
举例来说，用于本发明的催化床的每种vpo催化剂的前体可以根据在pct公布wo 00/72963中描述的方法来制备。根据该方法，钒源和磷源在有机还原剂的存在下反应，该有机还原剂包括(a)异丁醇，其任选地与苯甲醇混合，和(b)多元醇，重量比(a):(b)包括在99:1和5:95之间。
[0036]
然后将前体过滤、洗涤并任选地干燥，优选地在120℃和200℃之间的温度。
[0037]
在其如上的制备之后，前体可以经历制粒、造粒和压片。
[0038]
将前体转化成活性vpo催化剂(煅烧)需要将前体的式(vo)hpo4·
0.5h2o的氧钒酸正磷酸盐半水合物转化成活性vpo催化剂的式(vo)2p2o7的焦磷酸氧钒。该转化包括在氮气的存在下加热前体，优选地加热直至低于600℃的煅烧温度，并将其保持在所述煅烧温度。
基本上可以使用本领域中描述的所有的煅烧方法，包括其中前体的热处理包括以下步骤的方法：
[0039]
(a)任选地将前体在空气中初始加热直至250℃-350℃的初始温度；
[0040]
(b)任选地将初始温度保持持续0.5-10小时；
[0041]
(c)将前体在氮气中加热直至500℃-600℃的煅烧温度，以及
[0042]
(d)在所述煅烧温度保持持续0.5-10小时。
[0043]
在将相应的前体转化成活性vpo催化剂之后，这些催化剂准备用于根据本发明的催化床中，以便进行正丁烷向马来酸酐的转化。
[0044]
在第二方面中，本发明涉及一种用于通过正丁烷的部分氧化来生产马来酸酐的工艺，该工艺包括在根据以上实施方案中任一种的本发明的催化床的存在下，将包含正丁烷和氧气的气体混合物进料到反应器中的步骤。
[0045]
根据本发明的工艺，正丁烷部分氧化成马来酸酐可以在320℃和500℃之间的温度进行。
[0046]
根据本发明的工艺进料到反应器中的气体混合物可以包含从1.65mol％至1.95mol％的浓度的正丁烷。
[0047]
根据催化床的vpo催化剂的几何形状，用于本发明的工艺的反应器可以是固定床或流化床类型的反应器。
[0048]
现在将参考以下非限制性实施例来描述本发明。
[0049]
实施例1-反应动力学的研究
[0050]
对正丁烷的氧化反应的动力学研究通过用商业vpo催化剂“polycat mac4”(polynt；scanzorosciate,italy)进行的催化测试，通过气相色谱法和gc-ms分析在催化床的不同深度以及因此在不同接触时间获取的反应产物的组成来进行。
[0051]
测试的结果在图1中以图形形式示出。可以看出，正丁烷的转化率(c4转化率)作为催化床的深度的函数而增加，在70cm的深度达到约20％，并且然后在催化床深度的约1/3处稳定在约45％。在催化床的该第一部分中，对马来酸酐(am)的选择性增加直至最大约82％，而副产物诸如丙烯酸(acr)和乙酸(aa)的选择性保持低的，使得所述副产物的形成最少，并且大多数氧化中间体被转化成马来酸酐。
[0052]
然而，以下发现是完全出乎意料的：即在催化床的最深部分(在350cm和550cm之间)中，马来酸酐的选择性降低，并且丙烯酸、乙酸和碳氧化物(cox)的选择性反而显著地增加。由于正丁烷的转化率的大幅度增加，马来酸酐的收率保持为高的，但是在催化床的该部分中，反应变得更少选择性的，并且导致不想要的副产物的大量增加。
[0053]
鉴于以上，本发明的发明人已经得出结论，丙烯酸已经开始沿着催化床在中途(halfway)形成，并且这种副产物的最大形成特别是发生在催化床的长度的最后36
±
5％。基于这种观察，本发明人已经由此得出结论，在工业条件中，丙烯酸主要通过马来酸酐的连续氧化反应(分解)并且仅在较小程度上通过由正丁烷生成的中间体的非选择性平行反应来形成。
[0054]
考虑到丙烯酸的反应性和这种副产物已经开始沿着催化床在中途形成的观察，因此本发明的发明人已经假设了通过在催化床的最后部分中使用以目标方式改性的vpo催化剂来降低丙烯酸的形成的可能性。因此，通过添加一种或更多种促进剂元素来制备vpo催化
剂的不同制剂，然后根据马来酸酐收率和丙烯酸收率研究它们的催化性能。
[0055]
实施例2-催化剂的制备
[0056]
制备以下催化剂：
[0057]
1)用铋促进的vpo催化剂(原子比v/bi 100:1)；
[0058]
2)用铋(原子比v/bi 100:1)和铌(原子比v/nb 100:1)促进的vpo催化剂；
[0059]
3)用铋(原子比v/bi 100:1)和钨(原子比v/w 100:1)促进的vpo催化剂；
[0060]
4)用铋(原子比v/bi 100:1)和硼(原子比v/b 100:1)促进的vpo催化剂。
[0061]
用催化剂2和3寻求的效果是活性的增加，而用催化剂4寻求的是获得对马来酸酐的选择性的积极效果。
[0062]
所有催化剂如下文描述的使用下表i所示的掺杂剂及其相对量来制备，以便在催化剂中引入相应的促进剂元素。
[0063]
表i
[0064][0065]
将13.556kg的异丁醇放置在设置有加热套和回流冷凝器的30l反应烧瓶中，并且然后加入1.815l的苯甲醇。然后加入三(2-乙基己酸)铋(掺杂剂i)，并且在可预见的情况下，加入掺杂剂ii。
[0066]
随后，将1883g的五氧化二钒(v2o5)和2846g的磷酸(h3po
4 100％)加入到溶液中。在装载操作开始之后约2小时，冷凝器的头部温度达到80℃，在此温度溶剂开始冷凝和回流。从这一刻起，反应继续16小时，最后获得明亮的蓝绿色产物。
[0067]
然后将由此获得的产物从烧瓶中卸载，并在布氏型过滤器上过滤。将由过滤得到的固体残余物(滤饼)放置在托盘中，并且在150℃的烘箱中干燥持续一夜。在260℃的烘箱中通过第二次热处理来完成从反应溶剂得到的碳的去除过程。最后，从2412g的滤液中获得1762g的vpo催化剂的前体。使该前体经历第一步制粒和随后的造粒，并且使所得到的颗粒经历压片，从而获得具有小穿孔的圆柱形状的片剂。
[0068]
为了将前体转化成vpo催化剂，使前体的片剂在具有空气/蒸汽的精确混合物的流中经历在烘箱中进行的根据温度斜坡(temperature ramp)的热活化处理，所述温度斜坡提供以下：
[0069]
a)在空气中以390℃/h的程序速率将前体初始加热直至220℃的初始温度，并且在这些条件中保持持续100分钟；
[0070]
b)在空气(按体积计50％)和蒸汽(按体积计50％)的混合物中以48℃/h的程序速率将前体加热直至420℃的煅烧温度，并且在这些条件中保持持续430分钟；
[0071]
c)用与步骤b)相同的空气和蒸汽的混合物以94℃/h的程序速率从420℃冷却至290℃，并且随后仅在空气中以152℃/h的程序速率从290℃冷却至100℃。
[0072]
实施例3-催化测试
[0073]
使实施例2中制备的vpo催化剂在单管中试反应器中经历催化测试。根据下表ii中所示出的，将一定量的vpo催化剂的片剂装载到反应器中，以便获得具有3200mm长度的催化床。然后还在表ii中所示的反应条件中测试催化剂。
[0074]
表ii
[0075]
催化剂1234装载的量(g)831876845825空气(nl/h)2650265026502650气体时空速度—ghsv(h-1
)2430243024302430正丁烷的浓度(mol％)1.651.651.651.65入口压力(kpa)140140140140
[0076]
将中试反应器(在下文中也为催化剂管或反应管)浸没在通过电阻加热器控制温度的液体盐浴中，以便输送由正丁烷的氧化反应产生的热。催化测试的结果在下表iii中示出。
[0077]
表iii
[0078]
催化剂1234t盐浴(℃)404404404404正丁烷转化率(％)82.582.581.582am收率(％w)98.39692.598.2aa收率(％w)1.531.200.401.64
[0079]
在用于催化测试的反应条件中，催化剂1在正丁烷的转化率为82.5％时提供了等于按重量计约98％的马来酸酐(am)收率。丙烯酸(aa)收率为按重量计1.53％，其对应于用

背景技术：
的商业vpo催化剂观察到的值。因此，催化剂1被用作参照样品。
[0080]
通过在与参照样品的反应条件类似的反应条件中操作，催化剂4(包含硼)提供了基本上等于参照样品的收率的马来酸酐和丙烯酸的收率。因此，作为促进剂的硼的加入似乎对反应机理没有直接影响，无论是对正丁烷的活化的第一步骤还是对马来酸酐连续氧化成丙烯酸的路径都没有直接影响。
[0081]
相反，铌或钨的加入对马来酸酐收率具有明显可见的影响。在催化剂2(包含铌)的情况下，马来酸酐收率为按重量计96％，比参照样品低约2％。在催化剂3(包含钨)的情况下，马来酸酐收率而是按重量计92.5％，比参照样品低约5％。还观察到对丙烯酸收率的可见的影响，这与这些催化剂的更高活性一致，低于参照样品。以完全出乎意料的方式，用钨促进的催化剂3被证明在丙烯酸的减少(按重量计0.40％，等于小于用参照样品观察到的1.53％的值的1/3)方面比用铌促进的催化剂2有效得多，用铌促进的催化剂2没有引起丙烯酸的特别显著的减少(相对于参照样品的1.53％的值为按重量计1.20％)。
[0082]
因此，这些催化测试已经示出，包含钨作为促进剂的vpo催化剂在选择性减少丙烯酸的量方面最有活性，但是它不能保持马来酸酐收率。因此，本发明的发明人已经决定通过仅在催化床的一部分中使用包含钨的vpo催化剂来研究所述催化剂的积极效果，其中实施
例1的动力学研究示出发生丙烯酸的最大形成。
[0083]
实施例4-双层催化床
[0084]
将实施例2的根据下表iv中所示的量的催化剂1和催化剂3的片剂装载到单管中试反应器中，以便获得具有3200mm的总长度的双层催化床，其中催化剂3的层在催化管的最后部分中，而剩余部分被催化剂1的层占据。
[0085]
对不同组成的催化床进行催化测试，不同组成通过改变如表iv中所示的催化剂3的层所占据的催化床的长度的百分比来获得。
[0086]
表iv
[0087][0088][0089]
对于表iv中所示的双层催化床的所有组成，使用以下反应条件进行催化测试：
[0090]-空气＝2650nl/h；
[0091]-ghsv＝2430h-1
；
[0092]-正丁烷的浓度＝1.65mol％；
[0093]-入口压力＝140kpa。
[0094]
所获得的结果在下表v中示出，该表v还包括作为参照的通过使用分别由单独的催化剂3和单独的催化剂1构成的两个单层催化床在实施例3的测试中获得的结果。
[0095]
表v
[0096][0097]
表v的结果以图形形式总结在图2中，并且示出了相对于作为参照的催化剂1的单
层催化床的值(代表当前一代的商业催化体系)，本发明的双层催化床的结构允许选择性地降低丙烯酸(aa)收率，同时使马来酸酐(am)收率基本上不变。
[0098]
特别地，本发明的双层催化床，其中包含钨的vpo催化剂层等于床的总长度的25％，允许获得相对于参照的约1/3的丙烯酸收率的降低，从按重量计1.53％降低到按重量计1.02％，而马来酸酐收率保持在按重量计约98％的值。
[0099]
用这样的催化床观察到最好的结果，在所述催化床中包含钨的催化剂层等于床的总长度的36％。事实上，丙烯酸收率降低到按重量计0.44％，并且马来酸酐收率保持在按重量计约98％，因此获得了与包含钨的催化剂3的单层催化床相当的丙烯酸形成的减少，但在这种情况下没有观察到马来酸酐收率的不利降低。
[0100]
实施例5-反应条件的影响
[0101]
为了验证本发明的催化床减少丙烯酸的形成的能力随时间且在不同的反应条件中是否稳定，进行了持续约150天的测试，在此期间，首先改变反应器入口压力，并且然后改变所供应的正丁烷的浓度。
[0102]
该测试用具有3200mm总长度、具有表vi中所示的组成的催化床并且使用还在表vi中所示的多种反应条件进行。
[0103]
表vi
[0104][0105]
测试的结果在图3中以图形形式描述。可以注意到，本发明的双层催化床基本上不受所供应的气体混合物中正丁烷的浓度的变化的影响也不受入口压力的变化的影响。特别地，在正丁烷浓度从1.65mol％直至1.95mol％的宽范围内以及在入口压力从140kpa至165kpa的整个范围内两者，丙烯酸收率保持基本上恒定。
[0106]
实施例6-稳健性测试
[0107]
为了验证基于根据本发明的双层催化床的体系的稳健性，使用具有6米长度(对应于5500mm的催化床的总长度)的反应器进行进一步的测试。
[0108]
该测试在一些工业环境中使用的两种不同的操作条件(被定义为“温和”和“压力测试(stressing)”)下进行，其特征在下表vii中示出。
[0109]
表vii
[0110][0111]
使用如表viii中所示的根据本发明的双层催化床和单层催化床两者。
[0112]
表viii
[0113][0114]
测试的结果在图4中以图形形式给出，其中图左侧的部分是指温和条件，并且右侧的部分是指压力测试条件。可以注意到，当使用相同的条件时，本发明的双层催化床在任何情况下都允许在整个测试持续时间相当大地降低丙烯酸收率。
[0115]
在实践中，已经发现根据本发明的催化床完全实现了预期的目的和目标，因为它提供了用于使正丁烷部分氧化成马来酸酐的催化体系，其中相对于传统的催化体系，丙烯酸的形成显著减少，而不影响马来酸酐收率。
[0116]
在这种情况下，还已经观察到根据本发明的催化床实现了预期的目的，而不需要相对于在工业领域中用于使正丁烷部分氧化成马来酸酐常用的那些反应条件来改变反应条件。
[0117]
在本申请要求其优先权的意大利专利申请第102019000013167号中的公开内容通过引用并入本文。