贵金属/钼镍类复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种贵金属/钼镍类复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

全世界范围的环境压力和能源短缺，对能源系统的升级转型提出了新的要求。氢能作为一种可再生能源，因其在使用过程中清洁无污染，并且具有比化石能源(汽油)高两倍的能量密度，展现出良好的应用前景。电解水制氢是目前环境友好和可持续的制氢方法之一，该方法通过外电压驱动，可将水分解成氢气和氧气，并且不产生任何其他副产物。电解水制氢技术可以与其它新能源技术有效地结合起来，特别是将风能、太阳能产生的电能转换成化学能存储在氢气中，可以实现能源利用率的提高，避免能源浪费，进而实现清洁能源的使用和可持续发展。

然而，与甲烷重整制氢和煤炭气化制氢相比，目前电解水制氢并没有经济优势，其成本大约是其他方法的一到两倍。因此，如何进一步提高电解水产氢的效率使得成本降低是这一领域的重要技术难题。迄今为止，大量的研究都聚焦在低产氢速率(小电流密度，如10macm^-2)下具有优异的催化性能，在较高产氢速率(大电流密度，如>1000macm^-2)下催化性能劣化问题难以克服，不能解决实际应用中提高氢析出效率的需求。因此寻找大电流密度下高催化活性，高稳定性的的电解水催化剂是目前电催化研究的重点和难点。

cn109225257a公开了一种负载型单原子催化剂及其制备方法。所述催化剂是由单分散金属原子均匀地负载在纳米衬底材料表面构成。其制备方法包括：在包含金属盐的电解质溶液中，采用三电极体系进行电化学沉积，以负载有纳米衬底材料的玻碳电极作为工作电极，石墨棒作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，进行线性伏安扫描，使金属原子单分散、均匀地沉积到纳米衬底材料上，得到所述负载型单原子催化剂。该负载型单原子催化剂结构单一，开发纳米结构丰富的高性能高稳定性的催化剂，对本领域具有重要意义。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种贵金属/钼镍类复合材料及其制备方法和应用，该贵金属/钼镍类复合材料具有丰富的三维结构，同时具有优异的催化性能。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一方面，提供一种贵金属/钼镍类复合材料，其特征在于，包括具有三维结构的钼镍类材料和负载在所述钼镍类材料上的贵金属；所述钼镍类材料包括abo4型化合物内核，以及分散在所述abo4型化合物内核周边的ab合金和b的氧化物，其中a为铁、钴、镍、铜、锌中的任一种，b为ⅵb族元素。

ab合金是指含有a和b形成的合金，例如钼镍合金moni4、moni3。

根据本发明的一些实施例，b为钼或钨。

根据本发明的一些实施例，所述三维结构包括棒状、花状或管状。

根据本发明的一些实施例，所述abo4型化合物内核为钼酸镍内核，ab合金为钼镍合金，b的氧化物为钼的氧化物。

根据本发明的一些实施例，所述钼的氧化物包括二氧化钼、三氧化钼中的至少一种；所述钼镍合金包括moni4、moni3中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述贵金属包括金、银、铂族金属中的至少一种。铂族金属包括钌(ru)、铱(ir)、铑(rh)、锇(os)、钯(pd)和铂(pt)。

本发明的第二方面，提供上述的贵金属/钼镍类复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将前驱体混合液或者加入基底的前驱体混合液，在密闭容器内进行水热反应，所述前驱体混合液包括贵金属前驱体、无机b源前驱体和无机a源前驱体；

通入惰性气体和还原性气体，进行还原反应得到贵金属/钼镍类复合材料。

在水热法合成的过程中，以原子半径相对较大的ⅵb族元素的高价氧化物为基础晶形结构，原子半径相对较小的铁、钴、镍、铜、锌等元素取代了部分ⅵb族元素原子，并且仍然保留原有氧化物的结构，因此该类abo4物质的结构都表现出类似晶型，制得的复合材料均能够形成abo4型化合物内核结构。

采用密闭容器的方式，保证了水热反应在一定压强内进行，具有以下好处：1、保证了复合材料制备的可能性。在水热反应的温度下，若在常压(敞口容器中)进行反应，溶剂水溶液会蒸发，从而会影响前驱体的浓度，并且在此反应的压强条件和溶剂条件下无法形成本申请特定的中间体的晶相结构，也就无法形成本申请特定的三维结构。2、保证了反应的有效性。在密闭容器中，溶剂如水溶液的饱和蒸气压，会随着温度的增加而增加，从而导致整个容器中压力的变化。如水热反应温度从60℃到200℃，饱和蒸汽压从～15kpa变化到～1500kpa，因而产生了不同的形貌结构，包括棒状、花状、管状等三维结构，因此压强属于重要指标，不在密闭容器中反应，则不能产生本申请特定的三维结构。

采用还原性气体进行还原反应的过程，具有以下好处：1、提高复合材料的导电性，经前一步骤的水热反应处理得到的中间体含贵金属的氧化物和abo4型化合物(如钼酸镍)内核，其导电性难以满足后续应用的性能，经还原反应处理之后，能够在表面形成钼镍合金和贵金属的纳米颗粒，大大提升了复合材料的导电性，从而进一步提高后续应用的性能。2、利用活性位点贵金属的还原势低于过渡金属的优势，将混在内部的贵金属析出在表面，使其在复合材料的表面富集。如氧化铂的生成焓δh°(298.15k)＝-167(±42)kj·mol-1，氧化钌的生成焓δh°(298.15k)＝-130(±20)三氧化钼的生成焓是δh°(298.15k)＝-1335.0(±0.9)，氧化镍的生成焓是δh°(298.15k)＝-239.8(±0.05)kj·mol-1。所以在还原性气体氛围下，贵金属铂钌更容易被还原，并析出到表面。因此本申请在还原反应处理之后，得到了贵金属在表面富集的浓度梯度分散结构。

根据本发明的一些实施例，所述还原性气体包括氢气、天然气中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，惰性气体包括氩气和/或氮气。所述氩气和/或氮气是指可以为氩气，也可以为氮气，还可以为氩气和氮气的组合。

优选地，所述惰性气体的通入速率为50-95sccm。优选地，所述还原性气体的通入速率为1-20sccm。

根据本发明的一些实施例，所述无机a源前驱体包括无机铁源前驱体、无机钴源前驱体、无机镍源前驱体、无机铜源前驱体、无机锌源前驱体中的任一种，所述无机b源前驱体包括无机钼源前驱体、无机钨源前驱体中的任一种；优选地，无机铁源前驱体包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任一种，所述无机钴源前驱体包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的任一种，所述无机镍源前驱体包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的任一种，所述无机铜源前驱体包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的任一种，所述无机锌源前驱体包括氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的任一种；所述无机钼源前驱体包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的任一种，所述无机钨源前驱体包括钨酸、钨酸铵、钨酸钾、钨酸钠中的任一种。采用有机前驱体在高温下会挥发，也不能形成abo4型化合物(如钼酸镍)内核结构，在制备过程中一般需要加入高比表面积的载体提供生长位点才能够生长并行使催化作用，并且起催化作用的贵金属颗粒是生长在载体上。而本申请利用无机前驱体能够形成的abo4型化合物(如钼酸镍)内核作为提高比表面积的载体，提供活性位点的有贵金属和钼镍合金颗粒，不必要专门添加高比表面积的载体，在水热反应中无机前驱体能够自发成核形成三维结构，贵金属在成核过程中会嵌入在载体的晶格中，能够大大提升复合材料的整体性和机械稳定性。此外，在还原反应的过程中相较于无机前驱体中的a、b元素，贵金属更容易被还原，因而仍然能够保持稳定的晶相结构。

根据本发明的一些实施例，所述水热反应的温度为60～200℃；优选地，所述水热反应的时间为2～10h。

根据本发明的一些实施例，所述还原反应的温度为100～1000℃；优选地，所述还原反应的温度为450～550℃。优选，所述还原反应的时间为1-360min。

根据本发明的一些实施例，采用升温加热的方式进行还原反应，所述升温加热的升温速度为1～50℃min^-1；优选地，所述基底为金属泡沫、掺杂金属泡沫、多孔金属、多孔碳中的任一种。使用的基底尺寸可以根据密闭容器的大小而定。

根据本发明的一些实施例，所述贵金属前驱体：无机钼源前驱体：无机镍源前驱体的摩尔比为(0.2～2)：(10～40)：80。通过改变制备过程中前驱体加入的比例，可以得到不同的三维结构。

本发明的第三方面，提供上述的贵金属/钼镍类复合材料在电解水制氢、燃料电池、甲醇氧化反应、乙醇氧化反应、超级电容器和离子电池中的应用。

本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供了一种具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料，能够通过丰富的三维结构提供足够的电化学活性面积，使贵金属实现高分散从而降低贵金属用量，本发明实施例的贵金属/钼镍类复合材料具有贵金属负载量可调、贵金属高度分散的优势，同时具有优异的催化性能，在电解水产氢等领域具有较好的应用前景。

本发明实施例还提供了贵金属/钼镍类复合材料的制备方法，选择无机的前驱体作为反应原料，先在密闭容器内通过水热反应合成产生特定晶相的中间体，再通过还原处理使得复合材料表面合金化，同时利用贵金属活性位点还原势低的优势，将混在内部的贵金属析出在复合材料表面，并在表面富集，使得复合材料表面形成ab合金和贵金属纳米颗粒，大大提升了复合材料的导电性，从而进一步提高后续应用的性能。此外当加入基底制备薄膜复合材料样品时，利用本发明实施例的水热处理和还原处理，能够提高贵金属/钼镍类复合材料与基底的结合力，达到大幅提升整体反应性能和稳定性的目的。

附图说明

图1为实施例1中中间体铂/钼镍化合物的x衍射光谱图；

图2为实施例1最终制得的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4的扫描电子显微镜图片；

图3为实施例1中实施例1最终制得的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4的透射电镜图；

图4为实施例1最终制得的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4的低倍透射电子显微镜-能谱图片；

图5为实施例1最终制得的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4的x衍射光谱图；

图6为实施例1最终制得的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4的高倍透射电子显微镜图片和不同组分的晶格条纹图片；

图7为对比例1的钼镍合金复合材料moni4@nimoo4的x衍射光谱图；

图8为实施例1、对比例1-3的材料的电流密度随电压的变化曲线；

图9为实施例2、对比例1和对比例4的材料的电流密度随电压的变化曲线；

图10为实施例3-5的贵金属/钼镍类复合材料的电流密度随电压的变化曲线；

图11为实施例5制得的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4的扫描电镜图；

图12为实施例5、6和7的贵金属/钼镍类复合材料的电流密度随电压的变化曲线；

图13为实施例5中制得的贵金属/钼镍类复合材料的扫描电子显微镜图片；

图14为实施例6中制得的贵金属/钼镍类复合材料的扫描电子显微镜图片；

图15为实施例7中制得的贵金属/钼镍类复合材料的扫描电子显微镜图片；

图16为实施例5至7中制得的三种贵金属/钼镍类复合材料的表面颗粒的尺寸分布图；

图17为实施例1、8-12的贵金属/钼镍类复合材料的电流密度随电压的变化曲线。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4，按照以下步骤制备：

(1)按照摩尔比1：20：80分别取贵金属前驱体(氯铂酸)、无机钼源前驱体(钼酸铵)和无机镍源前驱体(硝酸镍)，然后和1*3cm大小的泡沫镍投加在30ml去离子水里，混合形成前驱体混合液，置于反应釜中，在150℃温度的防爆恒温烘箱中进行6h的水热反应，使含铂钼镍氧化物均匀地生长在泡沫镍(电极集流体)上得到中间体铂/钼镍化合物电极；

(2)将步骤(1)所制得的铂/钼镍化合物电极置于水平管式炉的加热中心区域，通入300sccm惰性气体(氩气和/或氮气)排除空气后，继续向水平管式炉中通入流速为95sccm的惰性气体，将反应炉升温至500℃，在保持通入95sccm惰性气体的情况下，以5sccm速率通入还原性气体(氢气)，保温15min进行还原反应；反应后停止通入氢气，保持通入95sccm惰性气体，自然冷却，将反应体系的温度降低至25℃，得到所述具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4。

对步骤(1)中制得的中间体铂/钼镍化合物进行x衍射光谱表征，结果如图1所示，表明该中间体的晶相结构中包含不含结晶水的钼酸镍和含结晶水的钼酸镍。

图2为本实施例最终制得的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4的扫描电子显微镜图片，图3为本实施例最终制得的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4的透射电镜图，该材料的三维结构呈现棒状结构。

图4为本实施例最终制得的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4的低倍透射电子显微镜-能谱图片，该能谱再次印证了该物质由mo，ni和pt元素组成，并且分布较为均匀。图5为本实施例最终制得的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4的x衍射光谱图，结果表明该复合材料包含单质镍，钼镍四(钼镍合金moni4)，二氧化钼和钼酸镍的多种晶相。

图6为本实施例最终制得的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4的高倍透射电子显微镜图片和不同组分的晶格条纹图片，从图中可以看出，该复合材料结构中，内部为钼酸镍(图中标记e处)，外部分散着二氧化钼颗粒(图中标记d)和钼镍四(图中标记c)，贵金属pt颗粒(图中标记b)析出并富集在复合材料表面。

效果实施例1

对比例1：对比例1提供一种不含贵金属的钼镍合金复合材料moni4@nimoo4，制备过程与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中未加入贵金属前驱体，具体制备过程如下：

(1)按照摩尔比20：80分别取无机钼源前驱体(钼酸铵)和无机镍源前驱体(硝酸镍)，然后和1*3cm大小的泡沫镍投加在30ml去离子水里，混合后置于反应釜中，在150℃温度的防爆恒温烘箱中进行6h的水热反应，使钼镍氧化物均匀地生长在电极集流体泡沫镍上；

(2)将步骤(1)所制得的钼镍氧化物电极置于水平管式炉得加热中心区域，通入300sccm惰性气体(氩气和/或氮气)排除空气后，继续向水平管式炉中通入流速为95sccm的惰性气体，将反应炉升温至500℃，在保持通入95sccm惰性气体的情况下，以5sccm速率通入反应气体(氢气)，保温15min进行加热反应；反应后停止通入氢气，保持通入95sccm惰性气体，自然冷却，将反应体系的温度降低至25℃，得到不含贵金属的钼镍合金复合材料moni4@nimoo4。

对比例2：对比例2提供空白泡沫镍电极。

对比例3：对比例2提供玻碳电极，铂碳电极是目前已经商业化的电解水制氢催化剂，具有良好的催化活性。通过与铂碳电极电催化性能的对比，可以对实施例1所制备贵金属/钼镍复合材的电催化制氢活性有直观的感受。铂碳电极的具体制备过程为：

(1)取3mg20％的pt/c固体粉末分散在5ml体积比为30：29：1的乙醇/去离子水/5wt％nafion溶液，超声振荡形成混合溶液；

(2)将泡沫镍切割为1*1.5cm的长方形，使用乙醇超声清洗；

(3)在红外灯烘烤下，吸取混合溶液，均匀滴涂于清洗后的泡沫镍正反两面，待烤干后再次滴涂，直至全部液体滴涂完，制得玻碳电极。

图7为对比例1的钼镍合金复合材料moni4@nimoo4的x衍射光谱图，该复合材料包括单质镍、钼镍合金、二氧化钼晶相物种，未形成钼酸镍内核的原因是，在水热法中合成的钼酸镍在热还原步骤彻底被还原。实施例1中由于加入了贵金属，贵金属会被优先还原，而内部钼酸镍内核后被还原。由于退火时间较短，因此内核钼酸镍未完全还原。但在对比例1中，没有加入贵金属，则钼酸镍会直接被还原，最终导致全部钼镍都被还原完全，因此没有钼酸镍物质的存在。

取实施例1最终制得的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4、对比例1中的钼镍合金复合材料moni4@nimoo4、对比例2中的空白泡沫镍电解和对比例3的玻碳电极作为电极样品进行电化学性能测试，测试方法为：线性扫描伏安法。得到电流密度随电压的变化曲线如图8所示，从图中可以看出，对比例1中制得的不含贵金属的钼镍合金复合材料moni4@nimoo4的制氢半反应中，在2000macm^-2大电流密度下过电位为202mv，主要原因是对比例1中没有加入贵金属前驱体，因此也说明在本发明实施例的贵金属/钼镍类复合材料中，提供主要性能提升的是表面析出的贵金属簇。对比例2中的泡沫镍电极的开启电位已经达到205mv，在2000macm^-2大电流密度下过电位为605mv，电催化制氢性能严重劣化，说明泡沫铜是一种惰性物质，对电催化产氢的贡献很低。对比例3中玻碳电极在2000macm^-2大电流密度下过电位已超过750mv。而实施例1制备得到的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4具有较低的起始过电位，在2000macm^-2大电流密度下过电位仅为109mv，说明本发明实施例提供的贵金属/钼镍类复合材料具有较好的电催化产氢性能。

实施例2

本实施例提供一种具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料ru/moni4@nimoo4，按照以下步骤制备：

(1)按照摩尔比1：20：80分别取贵金属前驱体(氯化钌)、无机钼源前驱体(钼酸铵)、和无机镍源前驱体(氯化镍)，和1*3cm大小的泡沫镍投加在30ml去离子水里，混合形成前驱体混合液，置于反应釜中，在150℃温度的防爆恒温烘箱中进行6h的水热反应，使含钌钼镍氧化物均匀地生长在电极集流体上得到中间体钌钼镍氧化物电极；

(2)将步骤(1)所制得的含钌钼镍氧化物电极置于水平管式炉得加热中心区域，通入300sccm惰性气体(氩气和/或氮气)排除空气后，继续向水平管式炉中通入流速为95sccm的惰性气体，将反应炉升温至500℃，在保持通入95sccm惰性气体的情况下，以5sccm速率通入反应气体(氢气)，保温15min进行加热反应；反应后停止通入氢气，保持通入95sccm惰性气体，自然冷却，将反应体系的温度降低至25℃，得到所述具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料ru/moni4@nimoo4。

效果实施例2

对比例4：对比例4提供氧化铱电极，氧化铱电极是目前已经商业化的电解水质氧催化剂，具有良好的催化活性。通过与氧化铱电极电催化性能的对比，可以对实施例2所制备贵金属/钼镍类复合材料的电催化制氧活性有直观的感受。氧化铱电极的具体制备过程为：

(1)取4.5mg的氧化铱固体粉末分散在50ml体积比为48：1：1的乙醇/去离子水/5wt％nafion溶液，超声振荡形成混合溶液；

(2)将泡沫镍切割为1*1.5cm的长方形，使用乙醇超声清洗；

(3)在红外灯烘烤下，吸取混合溶液，均匀滴涂于清洗后的泡沫镍正反两面，待烤干后再次滴涂，直至全部液体滴涂完，制得氧化铱电极。

取实施例2最终制得的贵金属/钼镍类复合材料ru/moni4@nimoo4、对比例1中的钼镍合金复合材料moni4@nimoo4和对比例4中的氧化铱电极作为电极样品进行电化学性能测试，测试方法为：线性扫描伏安法。得到电流密度随电压的变化曲线如图9所示，从图中可以看出，对比例4中的氧化铱电极在2000macm^-2大电流密度下工作电位已达到2300mv，而实施例2中制得的贵金属/钼镍类复合材料ru/moni4@nimoo4具有较低的起始过电位，在2000macm^-2大电流密度下过电位仅为420mv，说明本发明实施例提供的贵金属/钼镍类复合材料具有较好的电催化产氧性能。

实施例3

本实施例提供一种具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4，按照以下步骤制备：

(1)按照摩尔比0.2：20：80分别取贵金属前驱体(氯铂酸)、无机钼源前驱体(钼酸铵)和无机镍源前驱体(硝酸镍)，然后和1*3cm大小的泡沫镍投加在30ml去离子水里，混合形成前驱体混合液，置于反应釜中，在150℃温度的防爆恒温烘箱中进行6h的水热反应，使含铂钼镍氧化物均匀地生长在泡沫镍(电极集流体)上得到中间体铂/钼镍化合物电极；

(2)将步骤(1)所制得的铂/钼镍化合物电极置于水平管式炉的加热中心区域，通入300sccm惰性气体(氩气和/或氮气)排除空气后，继续向水平管式炉中通入流速为95sccm的惰性气体，将反应炉升温至600℃，在保持通入95sccm惰性气体的情况下，以5sccm速率通入还原性气体(氢气)，保温120min进行还原反应；反应后停止通入氢气，保持通入95sccm惰性气体，自然冷却，将反应体系的温度降低至25℃，得到所述具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4。

取本实施例的贵金属/钼镍类复合材料作为电极样品进行电化学性能测试，测试方法为：线性扫描伏安法。得到电流密度随电压的变化曲线如图10所示，从图中可以看出，实施例3中的贵金属/钼镍类复合材料具有较低的起始过电位，在500macm^-2大电流密度下过电位仅为270mv，说明本发明实施例提供的贵金属/钼镍类复合材料具有较好的电催化产氢性能。

实施例4

本实施例提供一种具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4，与实施例3的区别是pt前驱体加入量不同，按照以下步骤制备：

(1)按照摩尔比1：20：80分别取贵金属前驱体(氯铂酸)、无机钼源前驱体(钼酸铵)和无机镍源前驱体(硝酸镍)，然后和1*3cm大小的泡沫镍投加在30ml去离子水里，混合形成前驱体混合液，置于反应釜中，在150℃温度的防爆恒温烘箱中进行6h的水热反应，使含铂钼镍氧化物均匀地生长在泡沫镍(电极集流体)上得到中间体铂/钼镍化合物电极；

(2)将步骤(1)所制得的铂/钼镍化合物电极置于水平管式炉的加热中心区域，通入300sccm惰性气体(氩气和/或氮气)排除空气后，继续向水平管式炉中通入流速为95sccm的惰性气体，将反应炉升温至600℃，在保持通入95sccm惰性气体的情况下，以5sccm速率通入还原性气体(氢气)，保温120min进行还原反应；反应后停止通入氢气，保持通入95sccm惰性气体，自然冷却，将反应体系的温度降低至25℃，得到所述具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4。

取本实施例的贵金属/钼镍类复合材料作为电极样品进行电化学性能测试，测试方法为：线性扫描伏安法。得到电流密度随电压的变化曲线如图10所示，从图中可以看出，实施例4中的贵金属/钼镍类复合材料具有较低的起始过电位，在500macm^-2大电流密度下过电位仅为140mv。

实施例5

本实施例提供一种具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4，与实施例3的区别是pt前驱体加入量不同，按照以下步骤制备：

(1)按照摩尔比2：20：80分别取贵金属前驱体(氯酸铂)、无机钼源前驱体(钼酸镍)和无机镍源前驱体(硝酸镍)，然后和1*3cm大小的泡沫镍投加在30ml去离子水里，混合形成前驱体混合液，置于反应釜中，在150℃温度的防爆恒温烘箱中进行6h的水热反应，使含铂钼镍氧化物均匀地生长在泡沫镍(电极集流体)上得到中间体铂/钼镍化合物电极；

(2)将步骤(1)所制得的铂/钼镍化合物电极置于水平管式炉的加热中心区域，通入300sccm惰性气体(氩气和/或氮气)排除空气后，继续向水平管式炉中通入流速为95sccm的惰性气体，将反应炉升温至600℃，在保持通入95sccm惰性气体的情况下，以5sccm速率通入还原性气体(氢气)，保温120min进行还原反应；反应后停止通入氢气，保持通入95sccm惰性气体，自然冷却，将反应体系的温度降低至25℃，得到所述具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4。

图11为本实施例的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4的扫描电镜图，本实施例得到的复合材料为花状结构。

取本实施例的贵金属/钼镍类复合材料作为电极样品进行电化学性能测试，测试方法为：线性扫描伏安法。得到电流密度随电压的变化曲线如图10所示，从图中可以看出，实施例5中的贵金属/钼镍类复合材料具有较低的起始过电位，在500macm^-2大电流密度下过电位仅为220mv。通过比较实施例3至5，当其他条件一致时，铂前驱体、无机钼源前驱体、无机镍源前驱体按照摩尔比1：20：80时，析氢反应性能最好。

实施例6

本实施例提供一种具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4，与实施例4的区别是热还原温度不同，按照以下步骤制备：

(1)按照摩尔比2：20：80分别取贵金属前驱体(氯酸铂)、无机钼源前驱体(钼酸镍)和无机镍源前驱体(硝酸镍)，然后和1*3cm大小的泡沫镍投加在30ml去离子水里，混合形成前驱体混合液，置于反应釜中，在150℃温度的防爆恒温烘箱中进行6h的水热反应，使含铂钼镍氧化物均匀地生长在泡沫镍(电极集流体)上得到中间体铂/钼镍化合物电极；

2)将步骤(1)所制得的铂/钼镍化合物电极置于水平管式炉的加热中心区域，通入300sccm惰性气体(氩气和/或氮气)排除空气后，继续向水平管式炉中通入流速为95sccm的惰性气体，将反应炉升温至400℃，在保持通入95sccm惰性气体的情况下，以5sccm速率通入还原性气体(氢气)，保温120min进行还原反应；反应后停止通入氢气，保持通入95sccm惰性气体，自然冷却，将反应体系的温度降低至25℃，得到所述具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4。

取实施例6的贵金属/钼镍类复合材料作为电极样品进行电化学性能测试，测试方法为：线性扫描伏安法。得到电流密度随电压的变化曲线如图12所示，从图中可以看出，实施例6中的贵金属/钼镍类复合材料具有较低的起始过电位，在500macm^-2大电流密度下过电位仅为175mv。

实施例7

本实施例提供一种具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4，与实施例4的区别是热还原温度不同，按照以下步骤制备：

(1)按照摩尔比2：20：80分别取贵金属前驱体(氯酸铂)、无机钼源前驱体(钼酸铵)和无机镍源前驱体(硝酸镍)，然后和1*3cm大小的泡沫镍投加在30ml去离子水里，混合形成前驱体混合液，置于反应釜中，在150℃温度的防爆恒温烘箱中进行6h的水热反应，使含铂钼镍氧化物均匀地生长在泡沫镍(电极集流体)上得到中间体铂/钼镍化合物电极；

2)将步骤(1)所制得的铂/钼镍化合物电极置于水平管式炉的加热中心区域，通入300sccm惰性气体(氩气和/或氮气)排除空气后，继续向水平管式炉中通入流速为95sccm的惰性气体，将反应炉升温至500℃，在保持通入95sccm惰性气体的情况下，以5sccm速率通入还原性气体(氢气)，保温120min进行还原反应；反应后停止通入氢气，保持通入95sccm惰性气体，自然冷却，将反应体系的温度降低至25℃，得到所述具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4。

图13至15分别为实施例5至7中制得的贵金属/钼镍类复合材料的扫描电镜图片，图16为实施例5至7的贵金属/钼镍类复合材料的表面颗粒的尺寸分布图，可知材料表面的颗粒尺寸会随着热还原的温度升高而增大，从而导致材料表面粗糙度的变化。

取实施例7的贵金属/钼镍类复合材料作为电极样品进行电化学性能测试，测试方法为：线性扫描伏安法。得到电流密度随电压的变化曲线如图12所示，从图中可以看出，实施例7中的贵金属/钼镍类复合材料具有较低的起始过电位，在500macm^-2大电流密度下过电位仅为100mv。通过比较实施例5、实施例6和7，当其他条件一致时，热还原温度为500℃，析氢反应性能最好，热还原温度为500℃制得的贵金属/钼镍类复合材料的性能要优于热还原温度低时制得的贵金属/钼镍类复合材料，主要原因是钼酸盐往往存在α和β两种相，在本发明的热还原温度范围内往往会发生钼酸盐从α相向β相转变的过程，他们的转变温度在500-670℃左右，当热还原温度高于500℃(此处的“高于”含本数)时，晶相发生转变，有助于提高材料的导电性，同时有利于贵金属从内部析出到表面，从而提升复合材料的催化性能。通过比较图1中进行热还原处理前的x衍射光谱和图5中进行热还原处理后的x衍射光谱，证明了在热还原处理过程中发生了相变。此外，虽然600℃的时候发生了晶相的转变，但是因为600℃温度较高，还原析出的活性物质(贵金属)颗粒发生了团聚和烧结，导致暴露出来的原子数变少，因此也不利于催化活性，优选热还原温度为450～550℃。

实施例8

本实施例提供一种具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4，与实施例1的区别是热还原处理的时间不同，按照以下步骤制备：

(1)按照摩尔比1：20：80分别取贵金属前驱体(氯酸铂)、无机钼源前驱体(钼酸铵)和无机镍源前驱体(硝酸镍)，然后和1*3cm大小的泡沫镍投加在30ml去离子水里，混合形成前驱体混合液，置于反应釜中，在150℃温度的防爆恒温烘箱中进行6h的水热反应，使含铂钼镍氧化物均匀地生长在泡沫镍(电极集流体)上得到中间体铂/钼镍化合物电极；

将步骤(1)所制得的铂/钼镍化合物电极置于水平管式炉的加热中心区域，通入300sccm惰性气体(氩气和/或氮气)排除空气后，继续向水平管式炉中通入流速为95sccm的惰性气体，将反应炉升温至500℃，在保持通入95sccm惰性气体的情况下，以5sccm速率通入还原性气体(氢气)，保温5min进行还原反应；反应后停止通入氢气，保持通入95sccm惰性气体，自然冷却，将反应体系的温度降低至25℃，得到所述具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4。

取实施例8的贵金属/钼镍类复合材料作为电极样品进行电化学性能测试，测试方法为：线性扫描伏安法。得到电流密度随电压的变化曲线如图17所示，从图中可以看出，实施例8中的贵金属/钼镍类复合材料具有较低的起始过电位，在500macm^-2大电流密度下过电位仅为90mv，说明具有较好的电催化产氢性能。

实施例9

本实施例提供一种具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4，与实施例1的区别是热还原处理的时间不同，按照以下步骤制备：

(1)按照摩尔比1：20：80分别取贵金属前驱体(氯酸铂)、无机钼源前驱体(钼酸铵)和无机镍源前驱体(硝酸镍)，然后和1*3cm大小的泡沫镍投加在30ml去离子水里，混合形成前驱体混合液，置于反应釜中，在150℃温度的防爆恒温烘箱中进行6h的水热反应，使含铂钼镍氧化物均匀地生长在泡沫镍(电极集流体)上得到中间体铂/钼镍化合物电极；

将步骤(1)所制得的铂/钼镍化合物电极置于水平管式炉的加热中心区域，通入300sccm惰性气体(氩气和/或氮气)排除空气后，继续向水平管式炉中通入流速为95sccm的惰性气体，将反应炉升温至500℃，在保持通入95sccm惰性气体的情况下，以5sccm速率通入还原性气体(氢气)，保温30min进行还原反应；反应后停止通入氢气，保持通入95sccm惰性气体，自然冷却，将反应体系的温度降低至25℃，得到所述具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4。

取实施例9的贵金属/钼镍类复合材料作为电极样品进行电化学性能测试，测试方法为：线性扫描伏安法。得到电流密度随电压的变化曲线如图17所示，从图中可以看出，实施例9中的贵金属/钼镍类复合材料具有较低的起始过电位，在500macm^-2大电流密度下过电位仅为55mv，说明具有较好的电催化产氢性能。

实施例10

本实施例提供一种具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4，与实施例1的区别是热还原处理的时间不同，按照以下步骤制备：

(1)按照摩尔比1：20：80分别取贵金属前驱体(氯酸铂)、无机钼源前驱体(钼酸铵)和无机镍源前驱体(硝酸镍)，然后和1*3cm大小的泡沫镍投加在30ml去离子水里，混合形成前驱体混合液，置于反应釜中，在150℃温度的防爆恒温烘箱中进行6h的水热反应，使含铂钼镍氧化物均匀地生长在泡沫镍(电极集流体)上得到中间体铂/钼镍化合物电极；

将步骤(1)所制得的铂/钼镍化合物电极置于水平管式炉的加热中心区域，通入300sccm惰性气体(氩气和/或氮气)排除空气后，继续向水平管式炉中通入流速为95sccm的惰性气体，将反应炉升温至500℃，在保持通入95sccm惰性气体的情况下，以5sccm速率通入还原性气体(氢气)，保温60min进行还原反应；反应后停止通入氢气，保持通入95sccm惰性气体，自然冷却，将反应体系的温度降低至25℃，得到所述具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4。

取实施例10的贵金属/钼镍类复合材料作为电极样品进行电化学性能测试，测试方法为：线性扫描伏安法。得到电流密度随电压的变化曲线如图17所示，从图中可以看出，实施例10中的贵金属/钼镍类复合材料具有较低的起始过电位，在500macm^-2大电流密度下过电位仅为90mv，说明具有较好的电催化产氢性能。

实施例11

本实施例提供一种具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4，制备过程与实施例1相同，与实施例1的区别是热还原处理的时间不同，按照以下步骤制备：

(1)按照摩尔比1：20：80分别取贵金属前驱体(氯酸铂)、无机钼源前驱体(钼酸铵)和无机镍源前驱体(硝酸镍)，然后和1*3cm大小的泡沫镍投加在30ml去离子水里，混合形成前驱体混合液，置于反应釜中，在150℃温度的防爆恒温烘箱中进行6h的水热反应，使含铂钼镍氧化物均匀地生长在泡沫镍(电极集流体)上得到中间体铂/钼镍化合物电极；

将步骤(1)所制得的铂/钼镍化合物电极置于水平管式炉的加热中心区域，通入300sccm惰性气体(氩气和/或氮气)排除空气后，继续向水平管式炉中通入流速为95sccm的惰性气体，将反应炉升温至500℃，在保持通入95sccm惰性气体的情况下，以5sccm速率通入还原性气体(氢气)，保温120min进行还原反应；反应后停止通入氢气，保持通入95sccm惰性气体，自然冷却，将反应体系的温度降低至25℃，得到所述具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4。

取实施例11的贵金属/钼镍类复合材料作为电极样品进行电化学性能测试，测试方法为：线性扫描伏安法。得到电流密度随电压的变化曲线如图17所示，从图中可以看出，实施例11中的贵金属/钼镍类复合材料具有较低的起始过电位，在500macm^-2大电流密度下过电位仅为130mv，说明具有较好的电催化产氢性能。

实施例12

本实施例提供一种具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4，与实施例1的区别是热还原处理的时间不同，按照以下步骤制备：

(1)按照摩尔比1：20：80分别取贵金属前驱体(氯酸铂)、无机钼源前驱体(钼酸铵)和无机镍源前驱体(硝酸镍)，然后和1*3cm大小的泡沫镍投加在30ml去离子水里，混合形成前驱体混合液，置于反应釜中，在150℃温度的防爆恒温烘箱中进行6h的水热反应，使含铂钼镍氧化物均匀地生长在泡沫镍(电极集流体)上得到中间体铂/钼镍化合物电极；

将步骤(1)所制得的铂/钼镍化合物电极置于水平管式炉的加热中心区域，通入300sccm惰性气体(氩气和/或氮气)排除空气后，继续向水平管式炉中通入流速为95sccm的惰性气体，将反应炉升温至500℃，在保持通入95sccm惰性气体的情况下，以5sccm速率通入还原性气体(氢气)，保温180min进行还原反应；反应后停止通入氢气，保持通入95sccm惰性气体，自然冷却，将反应体系的温度降低至25℃，得到所述具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4。

取实施例12的贵金属/钼镍类复合材料作为电极样品进行电化学性能测试，测试方法为：线性扫描伏安法。得到电流密度随电压的变化曲线如图17所示，从图中可以看出，实施例12中的贵金属/钼镍类复合材料具有较低的起始过电位，在500macm^-2大电流密度下过电位仅为150mv，说明具有较好的电催化产氢性能。通过比较实施例1、实施例8至12，当其他条件一定时，热还原处理的时间为15～30min时析氢反应性能较好。

实施例13

本实施例提供一种具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4，与实施例1的区别仅在于加入的基底不同和还原反应的时间不同，本实施例中在步骤(1)中将泡沫镍替换为1*3cm大小的碳纸，步骤(2)中保温180min进行还原反应。

实施例14

本实施例提供一种具有三维结构的贵金属/钼镍类复合材料pt/moni4@nimoo4，与实施例1的区别是未加入基底，最终制得复合材料的存在形式为粉末。