Au/TS-1催化剂的改性方法与流程

本公开涉及化工催化领域，尤其涉及一种选择氧化催化剂的改性方法。

背景技术：

环氧丙烷(propyleneoxide，po)是仅次于聚丙烯和丙烯氰的第三大丙烯衍生物，主要用于合成聚氨酯和丙二醇。与传统的氯醇法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法相比，直接使用h2、o2和丙烯，在au/ts-1催化下的丙烯气相环氧化具有原料廉价易得、操作简单、对环境友好等优势，受到人们的青睐。1998年日本学者harut(journalofcatalysis:1998,178(2):566-575)在锐钛矿型tio2上的纳米金颗粒可以催化在h2和o2共存条件下的丙烯气相环氧化获得环氧丙烷，该反应具有高达90％以上的po选择性。但是丙烯转化率仅仅为1～2％，po的时空产率只有11.6gpo·h^-1·kgcat^-1，且其催化寿命只有几个小时。

该工艺中使用的核心催化剂au/ts-1存在po选择性对丙烯气相环氧化条件的敏感性和稳定性差的问题，制约了该工艺的实际应用。

现有的au/ts-1的制备方法采取沉积-沉淀法制备，采用含钛材料如钛硅分子筛(ts-1)做催化剂载体，以haucl4作为金的前驱体，采用碱(尿素、氨水、碱金属碳酸盐或者碱金属的氢氧化物)为沉积-沉淀法沉淀剂。采用该方法制备的催化剂应用于丙烯直接气相环氧化反应，即使是疏水性较高的au/ts-1催化剂，通常也会在15h内催化性能下降约30％。换言之，现有技术沉积-沉淀法制备的au/ts-1催化剂的催化性能较差。

因此，为了提高丙烯气相制环氧丙烷催化剂的催化性能，例如活性、选择性和稳定性等，人们对催化剂制备方法的改进进行了大量的研究。目前，制备方法的研究主要集中在实验室阶段，需要开发适于工业推广应用的丙烯制环氧丙烷高性能催化剂的制备方法。

现有技术公开了多种类型的催化剂改性方法。

1、通过沉淀剂改进催化剂性能

例如，delgass等人(journalofcatalysis,308,(2013)98-113)采用沉积-沉淀法制备au/ts-1催化剂。该方法使用cs2co3作为沉淀剂，cs促使au更容易进入分子筛孔道之中，使得ts-1微孔孔道内的微小au纳米团簇(粒径＜0.5nm)的含量明显提高。由此制备的催化剂的丙烯直接气相环氧化反应催化活性提高。但是该方法制备的催化剂反应2h后，po的时空产率就降低了15％，无法长时间使用。

黄家辉等人在专利申请cn109928942a(公开日2019年6月25日)中公开了一种双金属助剂改性丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂及应用。在催化剂的制备过程中，采用两种碱性金属(li、cs、na和rb)盐(碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐)混合作为沉淀剂来制备双金属助剂改性的金催化剂，提高了催化剂性能，但是催化剂仅仅评价了20h。

2、通过一步法添加助剂而改进催化剂性能

lu等人(catalysistoday,147(2009)186–195)采用1m的naoh作为沉淀剂，当au沉淀在ts-1上后，加入不同种类金属的硝酸盐溶液(k、cs、mg、ca、sr和ba)，最后经过干燥得到催化剂。考察了碱金属和碱土金属对au/ts-1催化剂性能的影响。结果表明，k和cs等碱金属的加入虽然对au颗粒的负载量影响很小(0.09～0.16wt％)，但提高了催化剂的活性，催化活性的变化归因于au颗粒分散度的提高；而mg、ca、sr和ba等碱土金属的加入不仅提高了催化剂的活性，而且提高了au颗粒的负载量(0.25～1.6wt％)。

陈晓辉等人在专利申请cn109529927a中(公开日2019年3月29日)公开一种丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法。该制备方法包括，通过负载法将ga负载在ts-1上得到ga/ts-1，然后加入无水乙醇中，再加入氯金酸，采用cs2co3作主沉淀剂进行沉淀，最后经过洗涤、过滤和干燥得到ga-au/ts-1。采用该方法制备的催化剂，负载的ga提高了au的分散性，提高了催化剂的催化性能。

3、通过两步法添加助剂而改进催化剂性能

黄家辉等人在专利申请cn109926098a(公布日2019年6月25日)中公开了一种气体助剂改性丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂及制备和应用。制备方法采用碱性气体来改性丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂。采用100～300ppm的三甲基膦改性气体，在20～70℃下，在4000～12000h^-1的空速下，在流化床或固定床反应器中处理钛硅分子筛1～4h，钛硅分子筛包括ts-1、ts-2、ti-mcm-41。改性后环氧丙烷的生产速率大幅提升。

陈晓辉在cn109569716a中(公开日2019年4月15日)公开了一种fe改性的au-ts-1的制备方法，将氯金酸和ts-1混合后，再加入fe盐混合均匀后，加入沉淀剂得到催化剂。改性后的催化剂具有更高的疏水性和大量的缺陷位，使得au更加有效的负载在ts-1上。

biswajit等人(angew.chem.int.ed.2006,45,412–415.)公开了一种催化剂制备方法，包括在423k下通过三甲基胺和氩气混合气处理5h，提高了丙烯转化率，po选择性提高了约4％，h2效率提高了15％左右。但是催化剂也仅仅使用了5h。

haruta等人(appliedcatalysisa:general190(2000)43–50)发现用cscl与已合成的au/ti-mcm-41催化剂混合(物理混合、机械混合、湿法浸渍)能够提高au/ti-mcm-41催化丙烯气相环氧化的氢效，使得po的选择性提高到97％，但是丙烯的转化率却低于3％；同时催化剂使用3h后，丙烯的转化率降低至1.5％以下。

技术实现要素：

本公开提供一种au/ts-1催化剂的改性方法，解决了现有技术制备的催化丙烯转化成环氧丙烷催化剂的性能较差，制备方法重复性差的问题。

本公开还提供由上述方法制备的催化剂，该催化剂催化丙烯转化成环氧丙烷催化剂的性能良好，适于工业化应用。

本公开提供一种au/ts-1催化剂的改性方法，包括以下步骤：

(1)在载体ts-1上负载活性组分au，制备au/ts-1催化剂；

(2)将所述au/ts-1催化剂用碱金属碳酸盐x2co3的溶液浸渍，然后干燥，得到经改性的催化剂x2co3-au/ts-1；其中，x2co3与au/ts-1催化剂上负载的活性组分au的摩尔比的范围为20:1～1:5；

(3)将经改性的催化剂x2co3-au/ts-1在反应前进行活化处理。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(1)中，在载体ts-1上负载活性组分au采取沉积-沉淀法进行。采取该方法能够促使金元素更容易负载至载体上，得到催化氧化丙烯至环氧丙烷的au/ts-1催化剂。

在本公开方法的进一步的实施方案中，在步骤(1)中，金元素的前驱体化合物选自，例如haucl4，但不限于此。通常将haucl4配制成前驱体溶液的形式使用。

在本公开方法的进一步的实施方案中，在步骤(1)中，在沉积-沉淀法的实施过程中，采用碱为沉淀剂，所述碱选自例如尿素、氨水、碱金属碳酸盐或碱金属的氢氧化物，但不限于此。例如，所述碱选自例如碱金属碳酸盐或碱金属的氢氧化物，但不限于此。所述碱金属选自本领域用于此目的常规碱金属，例如na、k、rb和cs，但不限于此。

在步骤(1)的沉积-沉淀过程中加入例如碱金属碳酸盐(例如cs2co3)能够使待沉淀的金属例如au元素，其沉积-沉淀所获得的催化剂能够更好地发挥催化作用。在本公开中，步骤(1)是将溶液中的au沉积-沉淀在ts-1载体上的步骤，在该沉积-沉淀步骤中，虽然也可以使用碱金属碳酸盐，例如cs2co3，但此步骤使用cs2co3是用于发挥沉淀剂的作用。

在步骤(1)中，在使用所述碱沉淀剂的时候，调节ph为7～8。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(1)中，可以先制备au元素的前驱体化合物溶液，调节ph值为7～8，然后加入ts-1载体；或者先将ts-1与haucl4溶液充分混合，然后调节ph值为7～8。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(1)中，所述载体ts-1可以购买获得或者自行制备。换言之，对载体ts-1的品质不进行特殊限定。通过步骤(1)的沉积-沉淀过程所制备的au/ts-1催化剂，其组成等方面可能存在差异，但经过步骤(2)的改性后，催化性能均得到显著提高。换言之，对实施步骤(2)所针对的au/ts-1催化剂的品质没有特殊要求。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(1)之后且在步骤(2)之前，可以对催化剂进行干燥或者不进行干燥，不会影响步骤(2)的改性效果。

在本公开方法中，在步骤(2)中，将所述au/ts-1催化剂用碱金属碳酸盐溶液进行后处理，可以认为是在au沉积-沉淀完成后，对au/ts-1催化剂产品进行后改性，进一步调整au/ts-1催化剂的催化性能。

在本公开方法中，在步骤(2)中，对后改性处理所使用的试剂的种类和用量，以及处理方法进行了限定：所述试剂主要选自碱金属碳酸盐类，碱金属碳酸盐x2co3与au/ts-1催化剂上负载的活性组分au的摩尔比的范围为20:1～1:5；处理方法为湿法浸渍，即利用碱金属碳酸盐以溶液形式浸渍au/ts-1催化剂。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(2)中，所述碱金属碳酸盐用通式x2co3表示；其中，x表示na、k、rb或cs，但不限于此。换言之，在步骤(2)中，选择的发挥改性作用的碱金属碳酸盐中，碱金属阳离子x例如选自na、k、rb或cs，但不限于此；阴离子选自碳酸根。

本公开发明人研究发现，现有技术制备的丙烯氧化制环氧丙烷催化剂au/ts-1，为了提高催化剂的活性必须使得au的颗粒大小足够小，但是颗粒粒径较小，表面能较大，有不断团聚长大的趋势，金颗粒易长大。为了避免上述矛盾，通过添加助剂，利用au和例如cs的相互作用，能够限制au的团聚。

本公开发明人还发现，现有技术制备的丙烯氧化制环氧丙烷催化剂au/ts-1，催化剂表面过多的酸性位易吸附产物环氧丙烷，导致环氧丙烷在活性钛位点转变成碳酸盐或者羧酸盐而引起积碳，使得催化剂失活；同时过多的酸性位还导致环氧丙烷开环形成丙醛等副产物，降低环氧丙烷选择性。而本公开方法设计了二次改性，通过引入碳酸盐来调控过多的酸性位，避免副反应的发生，减少积碳。

本公开发明人还发现，现有技术制备au/ts-1催化剂载体ts-1时，由于水热法合成ts-1时，钛的水解速度大于硅的，因此必然产生骨架外钛，骨架外钛导致原位生成的h2o2直接分解成水，降低氧化剂的量和浓度，削弱催化剂的活性。使用本公开的碱金属碳酸盐(例如rb2co3和cs2co3等)进行后改性，即使有骨架外钛，也可通过助剂的添加，减少骨架外钛含量，从而提高催化剂的丙烯转化率和环氧丙烷的选择性。满足以下条件可以促使骨架外钛全部转变成骨架钛：(1)载体ts-1的ti/si摩尔比范围为1:100～3:100，例如1.5:100；(2)金沉积量的质量百分比为0.04％～1％，优选0.14％，基于au/ts-1催化剂的总质量计；(3)碳酸盐与负载金的摩尔比为5:1～15:1，优选7:1～10:1。

在本公开方法的进一步的实施方案中，在步骤(2)中，所述碱金属碳酸盐用通式x2co3表示；其中，x表示cs。在碱金属碳酸盐为cs2co3的情况下，改性效果更佳。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(2)中，经改性的催化剂可以缩写为通式x2co3-au/ts-1，其中，x表示碱金属。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(2)中，x2co3与au/ts-1催化剂上负载的活性组分au的摩尔比的范围为20:1～1:5，例如10:1～1:1。如果x2co3与负载au的摩尔比过大，则引入的碳酸盐对活性组分存在明显的覆盖，造成催化剂活性丢失；相反，如果x2co3与负载au的摩尔比过小，则表现出和没有改性的au/ts-1相似的快速失活特征。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(2)中，所述处理为浸渍处理。换言之，使用碱金属碳酸盐以溶液例如水溶液的形式浸渍au/ts-1催化剂，实施改性。以湿法浸渍的方式进行处理有利于显著增强改性效果，大幅提高催化剂性能。

在本公开方法的进一步的实施方案中，在步骤(2)中，所述浸渍处理可以为等体积浸渍、过量浸渍或多次浸渍中的任意一种。

在本公开方法的进一步的实施方案中，在步骤(2)中，所述浸渍处理为等体积浸渍。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(2)中，所述浸渍在超声分散或搅拌下进行，或者静置进行，条件是能够使浸渍液中的碳酸盐组分均匀地负载至au/ts-1固体上。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(2)中，浸渍过程依次进行超声分散或搅拌分散，和静置浸渍。超声分散的时间为30～60分钟，搅拌分散时间为20-180分钟，静置浸渍时间为5～24小时。通过超声分散或搅拌分散可以使浸渍液与au/ts-1混合更加均匀，促进浸渍有效组分更良好地分散在au/ts-1上，起到更佳的催化剂性能调控作用。浸渍特定时间能够使浸渍有效组分充分负载至au/ts-1上。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(2)中，浸渍温度为10～40℃，例15～30℃。在高于40℃条件下浸渍容易导致金发生团聚，使得催化剂活性下降。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(2)中，干燥在真空下进行，干燥温度为10～40℃。高温条件下干燥，催化剂的表面变成金黄色，说明高温干燥易使金颗粒长大。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(2)中，所述的碱金属碳酸盐可以通过间接制备得到，通过加入非碱金属碳酸盐与碱金属硝酸盐反应得到，也可以通过碱金属碳酸氢盐与碱金属氢氧化物反应得到。

在本公开方法的实施方案中，au/ts-1催化剂上负载的活性组分au的沉积量为质量百分比0.01～1％，例如0.02～0.5％，基于au/ts-1催化剂的总质量计。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(3)中，所述活化处理在反应器中进行。活化处理是将经改性的催化剂x2co3-au/ts-1装入反应器中，在惰性气体和活化气体的混合气氛下进行活化。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(3)中，所述的惰性气体为氮气、氩气其中的一种或多种。所述的活化气体为丙烷、氢气、氧气中的一种或多种。其中惰性气体与活化气体的体积比为10:1～1:1。

在本公开方法的实施方案中，在步骤(3)中，所述的活化处理过程为：温度80～200℃，压力-0.05～0.5mpa，空速1000h^-1～10000h^-1。

本公开制备方法可以简单的分成两步，第一步制备au/ts-1，第二步利用碱金属碳酸盐对au/ts-1进行浸渍改性。本公开制备方法在特定的时机——步骤1)之后，选取特定种类和数量的改性助剂，并以特定的方式——湿法浸渍进行后改性，从而实现了对催化剂活性组分分布、催化剂表面酸性和骨架外钛含量等的综合调控。

本公开还提供由上述方法制备的催化剂，所述催化剂表面的au颗粒的平均尺寸为1.6～6.2nm，催化剂中骨架外ti的含量占催化剂中ti的含量低于1.0％。

在本公开的催化剂的实施方案中，所述催化剂表面的au颗粒的平均尺寸为1.6～2.5nm，催化剂中骨架外ti的含量占催化剂中ti的含量低于1.0％。通过本公开改性方法制备的催化剂，其表面的au颗粒的平均尺寸显著较小；同时，骨架外ti含量也显著降低。这样的组成有利于催化剂具有更加优异的催化性能。

本公开技术方案所取得的技术效果：

1、现有改性技术仍有不足：催化剂丙烯转化率和选择性提升幅度有限；此外，催化剂稳定性没有得到有效的改善，不能满足工业化应用的要求。改性方法的重复性差，不同研究者采用相同的改性方法往往并不能都提升催化性能。

与现有技术方法制备的催化剂相比，采用本公开方法制备的催化剂具有大幅提高的寿命和稳定性，是现有技术方法制备的催化剂远不能达到的；在稳定性显著提高的同时，丙烯转化率、po选择性和po时空收率维持较高水平，尤其通过优选的改性助剂进行au/ts-1的后处理，所得催化剂的丙烯转化率、po选择性和po时空收率优于现有技术方法制得的催化剂的性能指标。

具体地，本公开采用碱金属碳酸盐湿法浸渍改性au/ts-1制备的x2co3-au/ts-1催化剂：在催化反应40h以后，丙烯转化率仍然可以维持5％以上，甚至10％以上，且至少持续120h；在催化反应20h以后，po选择性仍然维持75％以上，甚至维持90％，且至少持续120h；在催化反应20h以后，po时空收率维持120gpo·h^-1·kgcat^-1，甚至维持300gpo·h^-1·kgcat^-1，且至少持续120h。因此，本公开的催化剂改性方法适于工业推广使用。

2、本公开方法使用cs2co3作为浸渍改性用碱式碳酸盐助剂，制备的催化剂，其丙烯转化率大于10％，环氧丙烷选择性大于88％，催化剂寿命提高到120h以上，这可能与本发明方法制备的催化剂兼具限制反应过程中au颗粒的快速长大、调节催化剂表面过多的酸性位、降低催化剂载体中的骨架外钛含量的作用有关。

3、本公开方法简单易操作，重复性良好，适于工业推广应用。

附图说明

附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1为不同碳酸盐二次改性催化剂的丙烯转化率随时间变化的图表。

图2为不同碳酸盐二次改性催化剂的环氧丙烷选择性随时间变化的图表。

图3为不同的环氧丙烷时空收率随时间变化的图表。

图4为催化剂经碳酸盐二次改性前使用40小时和改性后使用40小时，催化剂金颗粒粒径变化的扫描电镜图片。

图5为催化剂经碳酸盐二次改性前使用40小时和改性后使用40小时，催化剂金颗粒粒径尺寸的柱状图。

图6为不同碳酸盐二次改性催化剂表面酸性位变化的nh3-tpd图片。

图7为不同碳酸盐二次改性催化剂骨架外钛变化的xps图片。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。

实施例1

步骤1)制备au/ts-1

在40℃条件下，在22g去离子水中加入8ml20mg/ml的haucl4溶液和市售的ts-1粉末1g，得到混合物。将所述混合物搅拌30分钟，使混合均匀。然后向所述混合物中逐滴加入10wt％(质量百分比浓度)的cs2co3溶液，使混合溶液的ph达到7-8，并继续搅拌1.5小时；然后再次用10wt％的cs2co3溶液调节混合液的ph＝8，并继续搅拌3.5小时，使haucl4溶液和ts-1粉末的混合物中的au离子充分沉淀在载体ts-1上。然后离心倾倒液体，收集固体，总共使用100g去离子水分三次进行洗涤，然后将经洗涤的固体在真空下，在30℃下干燥，直至样品恒重，得到au/ts-1样品1。

步骤2)制备x2co3-au/ts-1

将1gau/ts-1固体加入浓度10wt％的碳酸盐(x2co3)水溶液中，加入比例为x2co3与负载au的摩尔比为15:1(即x与负载au的摩尔比为30:1)。其中，按照x分别选自na、k、rb和cs进行不同的实验。

继续加入去离子水，保持碳酸盐溶液与去离子水的总质量为2g(或者液体刚好浸没固体粉末)。超声分散30分钟后，在室温下静置10h进行等体积浸渍。然后在室温下，在真空条件下干燥至固体样品恒重，得到目标产物——x2co3-au/ts-1样品a系列。

步骤3)x2co3-au/ts-1的活化处理

取0.15gx2co3-au/ts-1催化剂装入固定床反应器中，以3.5:3.5:3.5:24.5ml/min的气体流速比通入氢气、氧气、丙烯和氮气，总流速控制为35ml/min，反应温度从室温以1℃/min的速度升高到160℃，进行活化处理，处理时间为4h。

催化剂活性评价

对经步骤3)的活化处理后的催化剂原位进行活性评价，即，在步骤3)中活化处理4h后，再以1℃/min的升温速率升高至200℃。在催化剂作用下进行丙烯气相环氧化反应。

表1

分析上表1数据可知，与未经本公开方法步骤(2)改性处理的au/ts-1催化剂相比，经不同金属碳酸盐改性处理的催化剂x2co3-au/ts-1在反应1-2h内的po时空产率增加了1倍以上。

结合图1-3所示分别经碳酸铷、碳酸钠和碳酸铯改性的催化剂在反应120h内的丙烯转化率、环氧丙烷选择性和环氧丙烷时空收率的结果可知，经本公开方法制备的催化剂的稳定性良好，在反应120h以内均可以基本维持最初的丙烯转化率、环氧丙烷选择性和环氧丙烷时空收率。

图4为催化剂经碳酸盐二次改性前使用40小时和经不同碳酸盐二次改性后使用40小时，催化剂的金颗粒粒径变化的扫描电镜图片。从图中可以看出，au/ts-1催化剂经碱金属碳酸盐改性后，反应过程中au颗粒的长大得到有效的限制，在相同的反应时间(40小时)和相同的反应温度(200℃)，碳酸盐改性后的x2co3-au/ts-1催化剂的金颗粒明显小于未改性的催化剂au/ts-1。

图5显示了碳酸盐改性前、后催化剂的金颗粒尺寸数据变化的柱状图。该平均数据计算所得柱状图也进一步证明了附图4的结论。

图6为不同碳酸盐二次改性催化剂表面酸性位变化的nh3-tpd图片。从图6中可以看出，au/ts-1催化剂经碱金属碳酸盐改性后，催化剂表面的酸性位得到有效的调控，酸量明显降低。

图7为不同碳酸盐二次改性催化剂骨架外钛变化的xps图片。采用x射线光电子能谱法测试改性催化剂骨架外钛。从图7中可以看出，au/ts-1催化剂经碱金属碳酸盐改性后，528.8ev处的骨架外ti-o的峰明显减弱或消失，表明碱金属碳酸盐改性能有效降低骨架外钛的含量。

图4-7的表征结果说明，本公开制备方法在步骤1)之后，选取上述配比的碱金属碳酸盐，对au/ts-1催化剂湿法浸渍改性，实现了对催化剂活性组分分布、催化剂表面酸性和骨架外钛含量等的共同调节，所得催化剂催化效果得到明显提高。

由上表1和附图1-7还可知，所使用碳酸盐中，尤其以cs2co3效果更佳。

实施例2

步骤1)制备au/ts-1

在40℃条件下，在22g去离子水中加入8ml20mg/ml的haucl4溶液，搅拌30分钟；然后逐滴加入10wt％cs2co3溶液，使混合溶液的ph值达到7-8。然后加入ts-1粉末1.000g，搅拌1.5小时。然后再次用10wt％cs2co3溶液调节混合溶液的ph＝8，并继续搅拌3.5小时。离心倾倒液体，收集固体，总共使用100g去离子水分三次洗涤，洗涤后的固体在真空下，在30℃下干燥，直至样品恒重，得到au/ts-1样品2。

步骤2)制备x2co3-au/ts-1

取au/ts-1样品2，按照与实施例1中步骤2)相同的过程进行制备，得到目标产物——x2co3-au/ts-1样品b系列。

步骤3)x2co3-au/ts-1的活化处理

按照与实施例1中步骤3)相同的过程进行。

催化剂活性评价

按照与实施例1中相同的过程进行。评价结果见表2。

表2

在实施例1的步骤1)中，先将ts-1与金的前驱体混合后再调节ph。相比之下，在本实施例2的步骤1)中，先对金的前驱体调节ph再加入ts-1。后续均采用本公开方法步骤2)过程进行改性处理。

在本公开方法中，改变步骤1)中添加ts-1的顺序对目标产物x2co3-au/ts-1催化剂的活性基本没有影响。

实施例3

步骤1)制备au/ts-1

在40℃条件下，在22g去离子水中加入8ml20mg/ml的haucl4溶液和ts-1粉末1.000g，搅拌30分钟。然后逐滴加入10wt％naoh溶液，使混合溶液的ph值达到7-8，搅拌1.5小时；然后再次用10wt％naoh溶液调节混合溶液的ph＝8，并继续搅拌3.5小时。离心倾倒液体，收集固体，总共使用100g去离子水分三次洗涤，然后将经洗涤的固体在真空下，在30℃下干燥，直至样品恒重，得到au/ts-1样品3。

步骤2)制备x2co3-au/ts-1

取au/ts-1样品3，按照与实施例1中步骤2)相同的过程进行制备，得到目标产物——x2co3-au/ts-1样品c系列。

步骤3)x2co3-au/ts-1的活化处理

按照与实施例1中步骤3)相同的过程进行。

催化剂活性评价

按照与实施例1中相同的过程进行。评价结果见表3。

表3

由表3数据可知，即便更换步骤1)中使用的沉淀剂的种类——由实施例1、2中的cs2co3更换为naoh，但只要仍以相同过程实施步骤2)及其他步骤，催化剂催化性能的提高幅度与实施例1、2中的近似。说明本公开步骤2)的改性操作适用范围广泛，对不同的au/ts-1样品进行改性，催化性能均有相似幅度的提升。

实施例4

步骤1)制备au/ts-1

在40℃条件下，在22g去离子水中加入8ml20mg/ml的haucl4溶液和ts-1粉末1.000g，搅拌30分钟。然后逐滴加入10wt％的尿素溶液，使混合溶液的ph值达到7-8，搅拌1.5小时；然后再次用10wt％尿素溶液调节混合溶液的ph＝8，并继续搅拌3.5小时。离心倾倒液体，收集固体，总共使用100g去离子水分三次进行洗涤，然后将经洗涤的固体在真空下，在30℃下干燥，直至样品恒重，得到au/ts-1样品4。

步骤2)制备x2co3-au/ts-1

取au/ts-1样品4，按照与实施例1中步骤2)相同的过程进行制备，得到目标产物——x2co3-au/ts-1样品d系列。

步骤3)x2co3-au/ts-1的活化处理

按照与实施例1中步骤3)相同的过程进行。

催化剂活性评价

按照与实施例1中相同的过程进行。评价结果见表4。

表4

本实施例4与实施例3类似，更换了步骤1)中使用的沉淀剂的种类——由实施例1、2中的cs2co3更换为尿素，但只要仍以相同过程实施步骤2)及其他步骤，催化剂催化性能的提高幅度与实施例1、2中的近似。说明本公开步骤2)的改性操作适用范围广泛，对不同的au/ts-1样品进行改性，催化性能均有相似幅度的提升。

此外，对比上述表1-4所得催化剂的各项性能(包括丙烯转化率、po选择性、po时空产率)还可以得知，本公开制备方法的重复性较好，通过不同实施例1-4所获得的四批改性催化剂，各批之间催化性能差距很小。

对比例1

步骤1)制备au/ts-1

按照与实施例1相同的过程进行制备。

步骤2)制备csy-au/ts-1

将1gau/ts-1固体加入浓度10wt％的csy水溶液中，添加比例为cs与负载au的摩尔比为30:1，按照y分别选自cl^-、oh^-进行不同的实验。继续加入去离子水，使csy水溶液与去离子水的总质量为2g(或者液体刚好浸没固体粉末)。然后超声分散30分钟后，在室温下静置10h进行等体积浸渍。然后在室温下，在真空条件下干燥至固体样品恒重，得到产物csy-au/ts-1样品e系列。

步骤3)csy-au/ts-1的活化处理

按照与实施例1中步骤3)相同的过程进行。

催化剂活性评价

按照与实施例1中相同的过程进行，评价结果见表5。

表5

由表5可知，将碱金属碳酸盐更换为碱金属氯化物或碱金属氢氧化物，用于改性au/ts-1催化剂未能提高催化剂的活性。

对比例2

步骤1)制备au/ts-1

按照与实施例1相同的过程进行制备。

步骤2)制备x2co3-au/ts-1

在1gau/ts-1固体中加入一定量的x2co3(x＝na、k、rb或cs)固体，添加比例为x2co3与负载au的摩尔比为15:1。然后研磨30分钟，并在室温下，在真空条件下干燥至固体样品恒重，得到产物x2co3-au/ts-1样品f系列。

步骤3)x2co3-au/ts-1的活化处理

按照与实施例1中步骤3)相同的过程进行。

催化剂活性评价

按照与实施例1中相同的过程进行，评价结果见表6。

表6

表6结果表明，在本公开方法步骤2)中，利用同样的碱金属碳酸盐，但采用物理混合的方式而非浸渍方式使其与au/ts-1催化剂接触而进行改性，不能有效的提高au/ts-1催化剂的活性。

对比例3

步骤1)制备au/ts-1

按照与实施例1相同的过程进行制备。

步骤2)制备(nh4)2co3-au/ts-1

将1gau/ts-1固体加入浓度10wt％的(nh4)2co3水溶液中，添加比例为(nh4)2co3与负载au的摩尔比为15:1。继续加入去离子水，使(nh4)2co3水溶液与去离子水的总质量为2g(或刚好浸没固体粉末)。然后超声分散30分钟，在室温下静置10h进行等体积浸渍。然后在室温下，在真空条件下干燥至固体样品恒重，得到产物(nh4)2co3-au/ts-1样品g。

步骤3)(nh4)2co3-au/ts-1的活化处理

按照与实施例1中步骤3)相同的过程进行。

催化剂活性评价

按照与实施例1中相同的过程进行，评价结果见表7。

表7

表7结果表明，在本公开方法中，在步骤2)中使用非碱金属碳酸盐进行改性，不能很好的提高催化剂的活性。

对比例4

步骤1)制备au/ts-1

按照实施例1，步骤1)完全相同的过程进行制备。

步骤2)制备x2co3-au/ts-1(x2co3:au＝1:5)

将1gau/ts-1固体加入浓度10wt％的碳酸盐(x2co3)水溶液中，加入比例为x2co3与负载au的摩尔比为1:5。其中，按照x分别选自na、k、rb和cs进行不同的实验。

继续加入去离子水，保持碳酸盐溶液与去离子水的总质量为2g。然后超声分散30分钟，室温下静置10h进行等体积浸渍。然后在室温下，在真空条件下干燥至固体样品恒重，得到产物x2co3-au/ts-1样品h系列。

步骤3)x2co3-au/ts-1的活化处理

按照与实施例1中步骤3)相同的过程进行。

催化剂活性评价

按照与实施例1中相同的过程进行，评价结果见表8。

表8

表8结果表明，采用相对较低的碱金属碳酸盐和au配比，改性效果较差，催化剂催化性能提高不明显。

对比例5

步骤1)制备au/ts-1

按照与实施例1，步骤1)完全相同的过程进行制备。

步骤2)制备x2co3-au/ts-1(x2co3:au＝25:1)

将1gau/ts-1固体加入浓度10wt％的碳酸盐(x2co3)水溶液中，加入比例为x2co3与负载au的摩尔比为25:1。其中，按照x分别选自na、k、rb和cs进行不同的实验。

继续加入去离子水，保持碳酸盐溶液与去离子水的总质量为2g(或者液体刚好浸没固体粉末)。然后超声分散30分钟后，在室温下静置10h进行等体积浸渍。然后在室温下，在真空条件下干燥至固体样品恒重，得到产物x2co3-au/ts-1样品i系列。

步骤3)x2co3-au/ts-1的活化处理

按照与实施例1中步骤3)相同的过程进行。

催化剂活性评价

按照与实施例1中相同的过程进行，评价结果见表9。

表9

表9结果表明，采用相对过高的碱金属碳酸盐和au配比，改性效果差，催化剂催化性能反而下降。

本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。