一种具有高选择性气体通道的混合基质膜及制备方法与流程

本申请公开了一种具有高选择性气体通道的混合基质膜及制备方法，属于膜分离技术领域。

背景技术：

膜分离技术具有高效、绿色、节能、易于加工等优点，被认为是一种极具潜力的气体分离技术。混合基质膜(mixedmatrixmembranes,mmms)主要由聚合物和填料组成，具有获得极高渗透性和高选择性的潜力。然而，聚合物基质与填料之间存在的界面相容性缺陷对mmms的气体渗透选择性能有着显著的影响。到目前为止，虽然已经取得了一些进展，但是mmms的缺陷并没有完全避免。

相关技术中报道的用于气体分离的新型混合基质膜，由聚合物基质和含苯环有机填料组成，但是聚合物基质与填料之间还存在界面相容性问题，最终所得的混合基质膜如co2的渗透系数仅在2.69barrer-397.07barrer，co2/n2的选择性仅为26-39，所得气体分离膜的渗透性能和选择性偏低。

技术实现要素：

第一方面，为了解决上述的气体分离膜的渗透性能和选择性偏低等技术问题，本申请提供一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，其通过调节亲水聚合物和疏水填料之间的电负性差异来调节气体通道间隙大小来实现混合基质膜中亲水聚合物和疏水填料之间间隙对气体的高效分离，因此其具有很好的渗透性和选择性，具有良好的应用前景。

第二方面，本申请提供上述的一种具有高选择性气体通道的混合基质膜的制备方法，该制备方法采用一种界面自组装调控聚合物和填料的间隙尺寸来构筑气体分离高速传递通道的新方法，其制备过程工艺简单、操作方便，且制备条件温和，适用于工业化生产。

本申请的技术原理

利用聚合物基体与填料之间的缺陷间隙尺寸作为气体高速输送通道，进而提出了亲水性聚合物与疏水性填料之间的界面自组装形成混合基质膜策略，实现混合基质膜中聚合物和填料的间隙对气体的高效分离。在亲水聚砜支撑层上，亲水聚合物倾向于与亲水聚砜支撑层表面结合，远离疏水填料，导致亲水聚合物和疏水填料之间的间隙原位形成，形成的间隙贯穿于混合基质膜中，通过调节亲水聚合物和疏水填料之间的电负性差异来调节间隙大小。

本申请的技术方案

一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，由亲水的改性聚砜膜(以下简称mpsf膜)、亲水聚合物膜(以下简称pvam膜)和金属复合物疏水填料粒子(以下简称hmp)组成，pvam膜通过氢键作用与mpsf膜相结合，hmp均匀的垂直分布在mpsf膜上并与pvam膜之间相互贯穿，pvam膜与hmp之间由于电负性差异而相互远离，形成气体通道间隙；

所述的气体通道间隙为0.73-1.25nm，优选为0.73-0.78nm；所述的mpsf膜的厚度为50-100nm、hmp的厚度为480-740nm，pvam膜的厚度为270-300nm，本申请的实施例中仅以mpsf膜的厚度为50nm进行举例说明，并不限制其他厚度的mpsf膜，mpsf膜的具体厚度由选用的聚砜商品超滤膜的厚度所决定。

上述的一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)将聚二甲基硅氧烷(以下简称pdms)和聚乙烯醇(以下简称pva)涂覆在聚砜(以下简称psf膜)的表面进行制备亲水的改性聚砜膜(以下简称mpsf膜)；

所述的pdms的结构式为其中的n为300-500；

所述的pva，聚合度＝1700，醇解度＝87-89％；

所述的聚砜为商品超滤膜，平均孔径为20-50nm；

(2)采用低温固相合成法，利用金属盐和配体在步骤(1)所得的mpsf膜的表面上原位合成金属复合物疏水填料粒子(以下简称hmp)，得到疏水hmp/mpsf膜；

所述的金属盐为无水醋酸铜；

所述的配体为4-氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-溴苯甲酸或4-碘苯甲酸，优选为4-氟苯甲酸；

(3)将亲水聚合物聚乙烯胺(以下简称pvam)涂覆在步骤(2)所得的疏水hmp/mpsf膜的表面进行界面自组装形成亲水聚合物膜(以下简称pvam膜)，最终得到具有高选择性气体通道的混合基质膜，简称pvam-hmp/mpsf膜；

所述的亲水聚合物聚乙烯胺的重均分子量mw为10-50万。

上述的步骤(1)通过如下操作步骤实现：

首先用正庚烷将pdms配制成浓度为0.1wt％-1.0wt％的pdms正庚烷溶液，然后用刮刀将浓度为0.1wt％-1.0wt％的正庚烷pdms溶液涂覆在psf膜的表面上，涂覆厚度为0.05μm-1.00μm，然后控制温度为60℃和40％rh条件下干燥16-24h，得到涂覆有pdms的psf膜；然后将涂覆有pdms的psf膜用浓度为0.01wt％-0.5wt％pva的水溶液进行浸泡1h后，再控制温度为30℃和40％rh条件下继续干燥4-12h，得到mpsf膜；上述所用pdms的作用是使得聚砜表面更加均匀的作用，所用的pva的作用是对聚砜膜进行亲水化改性；上述步骤(2)通过如下操作步骤实现：

首先用刮刀将浓度为60mmol/l的配体-甲醇溶液分别均匀的涂覆在mpsf膜的表面，涂覆厚度为20nm-80nm，然后控制温度为30℃和40％rh条件下干燥4-8h，得到涂覆有配体的mpsf膜，然后将涂覆有配体的mpsf膜浸泡在浓度为0.25wt％的金属盐水溶液中0.5h-2h，在mpsf膜的表面上原位合成金属复合物疏水填料粒子(以下简称hmp，本申请的各实施例中，根据使用的配体中所含的卤素的不同，金属复合物疏水填料粒子的简称hmp不同，如实施例1、实施例5-7中的配体为4-氟苯甲酸，则金属复合物疏水填料粒子简称为hmp(f)；如实施例2中配体为4-氯苯甲酸，则金属复合物疏水填料粒子简称为hmp(cl)；如实施例3配体为4-溴苯甲酸，则金属复合物疏水填料粒子简称为hmp(br)；如实施例4配体为4-碘苯甲酸，则金属复合物疏水填料粒子简称为hmp(i))，然后再控制温度为30℃和40％rh条件下干燥24h，得到疏水hmp/mpsf膜(本申请的各实施例中，根据使用的配体的不同，得到的疏水hmp/mpsf膜的名称以配体中所含的卤素的不同而不同，如实施例1、实施例5-7中的配体为4-氟苯甲酸，则得到hmp(f)/mpsf膜；如实施例2中配体为4-氯苯甲酸，则得到hmp(cl)/mpsf膜；如实施例3配体为4-溴苯甲酸，则得到hmp(br)/mpsf膜；如实施例4配体为4-碘苯甲酸，则得到hmp(i)/mpsf膜)；所得的疏水hmp/mpsf膜的表面的接触角为125°-160°，优选为125°-135°；

上述步骤(3)通过如下操作步骤实现：

首先用刮刀将0.1wt％-3.0wt％pvam的水溶液均匀涂覆在步骤(2)所得的疏水hmp/mpsf膜的表面上，涂覆厚度为0.05μm-2.00μm，然后控制温度为30℃和40％rh条件下干燥24h，即得到具有高选择性气体通道的混合基质膜，简称pvam-hmp/mpsf膜(本申请的各实施例中，根据步骤(2)使用的配体中所含的卤素的不同，pvam-hmp/mpsf膜的简称不同，如实施例1、实施例5-7中的配体为4-氟苯甲酸，简称pvam-hmp(f)/mpsf膜；如实施例2中配体为4-氯苯甲酸，简称pvam-hmp(cl)/mpsf膜；如实施例3配体为4-溴苯甲酸，简称pvam-hmp(br)/mpsf膜；如实施例4配体为4-碘苯甲酸，简称pvam-hmp(i)/mpsf膜)；

上述的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)任一步骤中所述的涂覆或所述的浸泡均在室温条件下进行。

上述的一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，由于亲水聚合物含有亲co2基团，且亲水聚合物和疏水填料之间的间隙可根据制备过程所用的配体进行调控，因此其可用于含有二氧化碳的混合气体的分离，特别是用于co2/n2分离，还可以适用于co2/h2或co2/ch4的分离。

本申请的有益技术效果

本申请的一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，由于制备过程中，通过调节亲水聚合物和金属复合物疏水填料粒子之间的电负性差异来调节合适尺寸的气体通道，从而解决了相关技术中的聚合物基体与填料之间的缺陷对mmms的气体分离性能的影响，从而获得具有良好的co2的渗透性能和选择性的混合气体分离膜，该混合气体分离膜具有普适性前景。

进一步，本申请的一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，由于金属复合物疏水填料粒子制备采用的配体含卤素，因此所得的金属复合物疏水填料粒子的表面能相对较低，疏水性能好，其与亲水聚合物之间更容易形成电负性的差异，从而调节气体通道间隙，从而获得具有良好的co2的渗透性能和选择性的混合气体分离膜。

进一步，本申请的一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，由于采用聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚乙烯醇(pva)和聚乙烯胺(pvam)等常用的高分子聚合物。特别是pvam是具有大量的氨基官能团的亲水聚合物，其可以和co2发生可逆反应，从而提高最终所得的具有高选择性气体通道的混合基质膜的co2渗透性和选择性。

进一步，本申请的一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，其用于含二氧化碳的混合气体的分离，特别是用于co2/n2分离时，其co2的渗透速率为1800-3400gpu,co2的渗透系数为490-995barrer，co2/n2的选择性为3.2-70，优选以4-氟苯甲酸为配体的条件下所得到的具有高选择性气体通道的混合基质膜的co2的渗透速率为1800-1900gpu,co2的渗透系数为490-520barrer，co2/n2的选择性为65-70。

进一步，本申请的一种具有高选择性气体通道的混合基质膜的制备方法，由于制备过程中利用低温固相合成法合成金属复合物疏水填料粒子,因此该制备方法具有反应温度低、工艺简单、高选择性、高产率，节约能源等优点。

进一步，本申请的一种具有高选择性气体通道的混合基质膜的制备方法，由于制备过程基本上都是采用涂覆、浸泡、30℃和40％rh条件下干燥等操作，因此，该制备方法具有制备过程简单、制备条件温和、操作方便等优点，适用于工业化规模生产。

综上所述，本申请的一种具有高选择性气体通道的混合基质膜具有良好的co2的渗透性能和选择性，适用于含有二氧化碳的混合气体的分离，其制备过程简单、操作方便，适用于工业化规模生产。

附图说明

图1，其中a为实施例1中所得的疏水hmp(f)/mpsf膜的表面sem图、b为实施例1中所得的pvam-hmp(f)/mpsf膜的断面sem图、c为实施例1中所得的pvam-hmp(f)/mpsf膜中的n元素的edx元素分析结果；

图2，其中a为实施例2中所得的疏水hmp(cl)/mpsf膜的表面sem图、b为实施例2中所得的pvam-hmp(cl)/mpsf膜的断面sem图、c为实施例2中所得的pvam-hmp(cl)/mpsf膜中的n元素的edx元素分析结果；

图3，其中a为实施例3中所得的疏水hmp(br)/mpsf膜的表面sem图、b为实施例3中所得的pvam-hmp(br)/mpsf膜的断面sem图、c为实施例3中所得的pvam-hmp(br)/mpsf膜中的n元素的edx元素分析结果；

图4，其中a为实施例4中所得的疏水hmp(i)/mpsf膜的表面sem图、b为实施例4中所得的pvam-hmp(i)/mpsf膜的断面sem图、c为实施例4中所得的pvam-hmp(i)/mpsf膜中的n元素的edx元素分析结果；

图5为实施例1-4所得的具有高选择性气体通道的混合基质膜的气体渗透分离性能图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例并结合附图对本申请的技术方案作进一步阐述，但并不限制本申请。

本申请的各实施例中测定所用的仪器的型号及生产厂家的信息如下：

扫描电子显微镜，型号为dropshapeanalyzer100、德国布鲁克公司生产；

电子能谱仪，其型号为edaxapolloxl、美国edax公司生产；

渗透速率测定仪为气相色谱仪，其型号为(hp7890,porapakn)、美国安捷伦公司生产；

气体通道间隙测定仪为常规正电子湮没寿命谱仪，采用lt9.0软件作为解谱程序,谱仪的时间分辨率约为210ps，测量系统电子学插件为美国eg&g公司的标准nim插件公司生产；本申请的各实施例中的所用的各种测定方法，具体如下：

疏水膜表面的接触角的测量方法，参见文献：ning,yang,xuemengjia，dandanwang，chenjiewei，yanghe，lichen，yipingzhao.silibininasanaturalantioxidantformodifyingpolysulfonemembranestosuppresshemodialysis-inducedoxidativestress.journalofmembranescience,2019，574,86-99.

co2的渗透速率的测定方法，见文献：x.yu,z.wang,z.wei,s.yuan,j.zhao,j.wang,ands.wang.noveltertiaryaminocontainingthinfilmcompositemembranespreparedbyinterfacialpolymerizationforco2capture.journalofmembranescience,2010,362,265-278.；测定所用仪器为气相色谱仪，其型号为(hp7890,porapakn)、美国安捷伦公司生产；

co2的渗透系数的计算公式，具体见参考文献：s.a.stern.the“barrer”permeabilityunit.journalofpolymersciencepareb-polymerphysics,1968,6,1933-1934：其计算公式具体如下：

其中，pperm为气体的渗透通量，单位为barrer(1barrer＝10^-10×cm³(stp)cm.sec^-1.cm^-2.cm.hg^-1)；l膜的厚度，单位为cm；a为待测样品的有效测试面积，单位为cm²；△p和dv/dt分别代表气体通过膜的分压压降和体积流率，其单位分别为cmhg和cm³/s(标准状况)；

co2/n2的选择性的测定方法，参见文献koroswj,mayh,shimidzu.t.terminologuformembranesandmembraneprocesses(iupacrecommendations1996)[j].pureappl.chem.，1996，68(7)：1479-1489)，根据iupac对膜及膜分离过程的描述，双组份混合气体分离因子被定义为渗透侧气体组成之比与渗余气中气体组成之比的比值，即：

本申请在各实施例中计算co2/n2的选择性时，将其中的ch4对应的值相应换成本申请n2对应的值；

pvam-hmp/mpsf膜中气体通道间隙的测定方法为positronannihilation(pals)experiments，具体见文献：r.xia,x.cao,m.gao,p.zhang,m.zeng,b.wang,andl.wei,phys.chem.chem.phys.,2017,19,3616-3626及s.j.tao,j.chem.phys.,1972,56,5499-5510。

本申请的各实施例中所用的各种原料的规格及生产厂家的信息如下：

聚砜为商品超滤膜，平均孔径为20nm-50nm，山东九章膜技术有限公司生产；

聚二甲基硅氧烷(pdms)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；

聚乙烯醇(pva)，聚合度＝1700，醇解度＝87-89％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；

聚乙烯胺，重均分子量为mw＝10-50万，美国dowcorning公司生产；

4-氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-溴苯甲酸和4-碘苯甲酸，上海安耐吉有限公司生产；

无水醋酸铜，上海安耐吉有限公司生产；

正庚烷,国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚乙烯醇(pva)涂覆在聚砜的表面进行制备亲水的改性聚砜膜，具体操作步骤如下：

首先用正庚烷将pdms配制成浓度为0.4wt％的pdms正庚烷溶液，然后用刮刀将浓度为0.4wt％的pdms正庚烷溶液涂覆在psf膜的表面上，涂覆厚度为0.08μm，然后控制温度为60℃和40％rh条件下干燥18h，得到涂覆有pdms的psf膜；然后将涂覆有pdms的psf膜用浓度为0.25wt％pva的水溶液进行浸泡1h后，再控制温度为30℃和40％rh条件下继续干燥8h，得到亲水的改性聚砜膜，以下简称mpsf膜；

(2)、采用低温固相合成法，利用金属盐和配体在步骤(1)所得的mpsf膜的表面原位合成金属复合物疏水填料粒子，所述的金属盐为无水醋酸铜，所述的配体为4-氟苯甲酸，得到疏水hmp(f)/mpsf膜，具体操作步骤如下；

首先用刮刀将浓度为60mmol/l的配体-甲醇溶液均匀的涂覆在步骤(1)所得的mpsf膜的表面，涂覆厚度为60nm，然后控制温度为30℃和40％rh条件下干燥4h，得到涂覆有配体的mpsf膜，然后将涂覆有配体4-氟苯甲酸的mpsf膜浸泡在浓度为0.25wt％的醋酸铜水溶液中2h，在mpsf膜的表面上原位合成金属复合物疏水填料粒子(以下简称hmp(f))，然后再控制温度为30℃和40％rh条件下干燥24h，得到疏水hmp(f)/mpsf膜；

上述所得的疏水hmp(f)/mpsf膜的表面的接触角经测定为125°-135°；

采用扫描电子显微镜，对上述所得的疏水hmp(f)/mpsf膜的表面进行扫描，所得的sem图如图1中a所示，从图1中的a可以看出在mpsf膜的表面成功的原位合成了金属复合物疏水填料粒子，即hmp(f)；

(3)、将聚乙烯胺(pvam)涂覆在步骤(2)所得的疏水hmp(f)/mpsf膜的表面进行界面自组装形成亲水聚合物膜(以下简称pvam膜)，最终得到具有高选择性气体通道的混合基质膜，简称pvam-hmp(f)/mpsf膜，具体操作步骤如下：

用刮刀将浓度为0.3wt％pvam的水溶液均匀涂覆在步骤(2)所得的疏水hmp(f)/mpsf膜的表面，涂覆厚度为0.3μm，然后控制温度为30℃和40％rh条件下干燥24h，即得到具有高选择性气体通道的混合基质膜，简称pvam-hmp(f)/mpsf膜；

上述的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)任一步骤中所述的涂覆或所述的浸泡均在室温条件下进行。

采用扫描电子显微镜，对上述所得的pvam-hmp(f)/mpsf膜的断面进行扫描，所得的sem图如图1中b所示，从图1中的b可以看出hmp(f)呈现均匀的垂直分布在mpsf膜上，pvam膜通过氢键作用与mpsf膜相结合，pvam膜与hmp(f)之间相互贯穿，mpsf膜的厚度为50nm、hmp(f)的厚度约为740nm，pvam膜的厚度约为270nm。

采用电子能谱仪，对上述所得的pvam-hmp(f)/mpsf膜中的n元素的edx元素分析，结果如图1中c所示，从图1中的c可以看出n元素主要均匀分布在厚度约为740nm的hmp(f)中，而由于pvam为n元素的表征，即正常应该只有pvam膜中含有n元素，因此上述的n元素在hmp(f)膜中的均匀分布进一步证明了pvam膜与hmp(f)之间相互贯穿。

经检测，上述所得的pvam-hmp(f)/mpsf膜的气体通道间隙为0.73-0.78nm。

实施例2

一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚乙烯醇(pva)涂覆在聚砜的表面进行制备亲水的改性聚砜膜，具体步骤同实施例1的步骤(1)，得到亲水的改性聚砜膜，即mpsf膜；

(2)、采用低温固相合成法，利用金属盐和配体在步骤(1)所得的mpsf膜的表面原位合成金属复合物疏水填料粒子，所述的金属盐为无水醋酸铜，只是所述的配体为4-氯苯甲酸，其他同实施例1的步骤(2)，得到疏水hmp(cl)/mpsf膜；

上述所得的疏水hmp(cl)/mpsf膜的表面的接触角经测定为140°-145°；

采用扫描电子显微镜，对上述所得的疏水hmp(cl)/mpsf膜的表面进行扫描，所得的sem图如图2中a所示，从图2中的a可以看出在mpsf膜的表面成功的原位合成了金属复合物疏水填料粒子，即hmp(cl)；

(3)、将亲水聚合物聚乙烯胺(pvam)涂覆在步骤(2)所得的疏水hmp(cl)/mpsf膜表面进行界面自组装形成亲水聚合物膜(以下简称pvam膜)，具体操作步骤同实施例1的步骤(3)，最终得到具有高选择性气体通道的混合基质膜，简称pvam-hmp(cl)/mpsf膜。

采用扫描电子显微镜，对上述所得的pvam-hmp(cl)/mpsf膜的断面进行扫描，所得的sem图如图2中b所示，从图2中的b可以看出hmp(cl)呈现均匀的垂直分布在mpsf膜上，pvam膜通过氢键作用与mpsf膜相结合，pvam膜与hmp(cl)之间相互贯穿，mpsf膜的厚度为50nm、hmp(cl)的厚度约为640nm，pvam膜的厚度约为300nm。

采用电子能谱仪，对上述所得的pvam-hmp(cl)/mpsf膜中的n元素的edx元素分析，结果如图2中c所示，从图2中的c可以看出n元素主要均匀分布在厚度约为640nm的hmp(cl)中，由于pvam为n元素的表征，即正常应该只有pvam膜中含有n元素，因此上述的n元素在hmp(cl)中的均匀分布进一步证明了pvam膜与hmp(cl)之间相互贯穿。

经检测，上述所得的pvam-hmp(cl)/mpsf膜的气体通道间隙为0.83-0.86nm。

实施例3

一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚乙烯醇(pva)涂覆在聚砜的表面进行制备亲水的改性聚砜膜，具体步骤同实施例1的步骤(1)，得到亲水的改性聚砜膜，即mpsf膜；

(2)、采用低温固相合成法，利用金属盐和配体在步骤(1)所得的mpsf膜的表面原位合成金属复合物疏水填料粒子，所述的金属盐为无水醋酸铜，只是所述的配体为4-溴苯甲酸，其他同实施例1的步骤(2)，得到疏水hmp(br)/mpsf膜；

上述所得的疏水hmp(br)/mpsf膜表面的接触角经测定为143°-147°；

采用扫描电子显微镜，对上述所得的疏水hmp(br)/mpsf膜的表面进行扫描，所得的sem图如图3中a所示，从图3中的a可以看出在mpsf膜的表面成功的原位合成了金属复合物疏水填料粒子，即hmp(br)；

(3)、将亲水聚合物聚乙烯胺(pvam)涂覆在步骤(2)所得的疏水hmp(br)/mpsf膜表面进行界面自组装形成亲水聚合物膜(以下简称pvam膜)，具体操作步骤同实施例1的步骤(3)，最终得到具有高选择性气体通道的混合基质膜，简称pvam-hmp(br)/mpsf膜。

采用扫描电子显微镜，对上述所得的pvam-hmp(br)/mpsf膜的断面进行扫描，所得的sem图如图3中b所示，从图3中的b可以看出hmp(br)呈现均匀的垂直分布在mpsf膜上，pvam膜通过氢键作用与mpsf膜相结合，pvam膜与hmp(br)之间相互贯穿，mpsf膜的厚度为50nm、hmp(br)的厚度约为650nm，pvam膜的厚度约为270nm。

采用电子能谱仪，对上述所得的pvam-hmp(br)/mpsf膜中的n元素的edx元素分析，结果如图3中c所示，从图3中的c可以看出n元素主要均匀分布在厚度约为650nm的hmp(br)中，由于pvam为n元素的表征，即正常应该只有pvam膜中含有n元素，因此上述的n元素在hmp(br)中的均匀分布进一步证明了pvam膜与hmp(br)之间相互贯穿于其中。

经检测，上述所得的pvam-hmp(br)/mpsf膜的气体通道间隙为0.90-0.94nm。

实施例4

一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚乙烯醇(pva)涂覆在聚砜的表面进行制备亲水的改性聚砜膜，具体步骤同实施例1的步骤(1)，得到亲水的改性聚砜膜，即mpsf膜；

(2)、采用低温固相合成法，利用金属盐和配体在步骤(1)所得的mpsf膜的表面原位合成金属复合物疏水填料粒子，所述的金属盐为无水醋酸铜，只是所述的配体为4-碘苯甲酸，其他同实施例1的步骤(2)，得到疏水hmp(i)/mpsf膜；

上述所得的疏水hmp(i)/mpsf膜的表面的接触角经测定为151°-160°；

采用扫描电子显微镜，对上述所得的疏水hmp(i)/mpsf膜的表面进行扫描，所得的sem图如图4中a所示，从图4中的a可以看出在mpsf膜的表面成功的原位合成了金属复合物疏水填料粒子，即hmp(i)；

(3)、将亲水聚合物聚乙烯胺(pvam)涂覆在步骤(2)所得的疏水hmp(i)/mpsf膜的表面进行界面自组装形成亲水聚合物膜(以下简称pvam膜)，具体操作步骤同实施例1的步骤(3)，最终得到具有高选择性气体通道的混合基质膜，简称pvam-hmp(i)/mpsf膜。

采用扫描电子显微镜，对上述所得的pvam-hmp(i)/mpsf膜的断面进行扫描，所得的sem图如图4中b所示，从图4中的b可以看出hmp(i)呈现均匀的垂直分布在mpsf膜上，pvam膜通过氢键作用与mpsf膜相结合，pvam膜与hmp(i)之间相互贯穿，mpsf膜的厚度为50nm、hmp(i)的厚度约为480nm，pvam膜的厚度约为290nm。

采用电子能谱仪，对上述所得的pvam-hmp(i)/mpsf膜中的n元素的edx元素分析，结果如图4中c所示，从图4中的c可以看出n元素主要均匀分布在厚度约为480nm的hmp(i)中，由于pvam为n元素的表征，即正常应该只有pvam膜中含有n元素，因此上述的n元素在hmp(i)中的均匀分布进一步证明了pvam膜与hmp(i)之间相互贯穿。

经检测，上述所得的pvam-hmp(i)/mpsf膜的气体通道间隙为1.15-1.23nm。

综合上述实施例1-4可以得出，本申请的一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，其中hmp呈现均匀的垂直分布在mpsf膜上，pvam膜通过氢键作用与mpsf膜相结合，pvam膜与hmp之间相互贯穿，pvam膜与hmp之间由于电负性差异而相互远离，从而形成气体通道间隙。mpsf膜的厚度为50-100nm、hmp的厚度约为480-740nm，pvam膜的厚度约为270-300nm。所形成的气体通道间隙为0.73-1.23nm，优选为0.73-0.78nm。

在25℃，压力为1.1-3.0bar条件下，采用纯co2/n2气分别对上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得的pvam-hmp/mpsf膜的co2的渗透速率、co2渗透系数、co2/n2的选择性等进行测定，测定数据结果如下表：

从上表中可以看出，本申请的pvam-hmp/mpsf膜随着气体通道间隙的增加，co2的渗透速率逐渐增大，但是co2/n2的选择性逐渐减小，综合考虑气体渗透通量和气体选择性等多种因素，本申请优选采用实施例1的以4-氟苯甲酸为配体最终得到的pvam-hmp(f)/mpsf膜对co2/n2进行气体分离，其气体通道间隙为0.73-0.78nm，最终pvam-hmp(f)/mpsf膜的co2的渗透速率为1800-1900gpu，co2的渗透系数为490-520barrer，co2/n2的选择性为65-70。

根据上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得的pvam-hmp/mpsf膜的co2的渗透速率、co2/n2的选择性数据结果所得的气体渗透分离性能图如图5所示，从图5中进一步可以看出，采用实施例1的以4-氟苯甲酸为配体最终得到的pvam-hmp(f)/mpsf膜对co2/n2进行气体分离的效果更好。分析其原因是由于本申请的具有高选择性气体通道的混合基质膜制备过程中形成的金属复合物疏水填料粒子的配体的电负性不同，即通过调节亲水聚合物和金属复合物疏水填料粒子之间的电负性差异来调节气体分离膜的气体通道间隙尺寸，从而形成的具有高选择性气体通道的混合基质膜。

实施例5

一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚乙烯醇(pva)涂覆在聚砜的表面进行制备亲水的改性聚砜膜，具体操作步骤如下：

首先用正庚烷将pdms配制成浓度为0.1wt％的pdms正庚烷溶液，然后用刮刀将浓度为0.1wt％的pdms正庚烷溶液涂覆在psf膜的表面上，涂覆厚度为0.05μm，然后控制温度为60℃和40％rh条件下干燥16h，得到涂覆有pdms的psf膜；然后将涂覆有pdms的psf膜用浓度为0.01wt％pva的水溶液进行浸泡1h后，再控制温度为30℃和40％rh条件下继续干燥4h，得到亲水的改性聚砜膜，即mpsf膜；

(2)、采用低温固相合成法，利用金属盐和配体在mpsf膜的表面原位合成金属复合物疏水填料粒子，所述的金属盐为无水醋酸铜，所述的配体为4-氟苯甲酸，得到疏水hmp(f)/mpsf膜，具体操作步骤如下；

首先用刮刀将浓度为60mmol/l的配体-甲醇溶液均匀的涂覆在步骤(1)所得的mpsf膜的表面，涂覆厚度为20nm，然后控制温度为30℃和40％rh条件下干燥6h，得到涂覆有配体的mpsf膜，然后将涂覆有配体的mpsf膜浸泡在浓度为0.25wt％的醋酸铜水溶液中0.5h，在mpsf膜的表面上原位合成金属复合物疏水填料粒子(以下简称hmp(f))，然后再控制温度为30℃和40％rh条件下干燥24h，得到疏水hmp(f)/mpsf膜；

(3)、将亲水聚合物聚乙烯胺(pvam)涂覆在疏水hmp(f)/mpsf膜的表面进行界面自组装形成亲水聚合物膜(以下简称pvam膜)，最终得到具有高选择性气体通道的混合基质膜，简称pvam-hmp(f)/mpsf膜，具体操作步骤如下：

首先用刮刀将浓度为0.1wt％pvam的水溶液均匀涂覆在步骤(2)所得的疏水hmp(f)/mpsf膜的表面，涂覆厚度为0.05μm，然后控制温度为30℃和40％rh条件下干燥24h，即得到pvam-hmp(f)/mpsf膜；

上述的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)任一步骤中所述的涂覆或所述的浸泡均在室温条件下进行。

实施例6

一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚乙烯醇(pva)涂覆在聚砜的表面进行制备亲水的改性聚砜膜，具体操作步骤如下：

首先用正庚烷将pdms配制成浓度为0.8wt％的pdms正庚烷溶液，然后用刮刀将浓度为0.8wt％的pdms正庚烷溶液涂覆在psf膜的表面上，涂覆厚度为0.6μm，然后控制温度为60℃和40％rh条件下干燥20h，得到涂覆有pdms的psf膜；然后将涂覆有pdms的psf膜用浓度为0.15wt％pva的水溶液进行浸泡1h后，再控制温度为30℃和40％rh条件下继续干燥8h，得到亲水的改性聚砜膜，即mpsf膜；

(2)、采用低温固相合成法，利用金属盐和配体在mpsf膜的表面原位合成金属复合物疏水填料粒子，所述的金属盐为无水醋酸铜，所述的配体为4-氟苯甲酸，得到疏水hmp(f)/mpsf膜，具体操作步骤如下；

首先用刮刀将浓度为60mmol/l的配体-甲醇溶液均匀的涂覆在步骤(1)所得的mpsf膜的表面，涂覆厚度为40nm，然后控制温度为30℃和40％rh条件下干燥6h，得到涂覆有配体的mpsf膜，然后将涂覆有配体4-氟苯甲酸的mpsf膜浸泡在浓度为0.25wt％的醋酸铜水溶液中1h，在mpsf膜的表面上原位合成金属复合物疏水填料粒子(以下简称hmp(f))，然后再控制温度为30℃和40％rh条件下干燥24h，得到疏水hmp(f)/mpsf膜；

(3)、将亲水聚合物聚乙烯胺(pvam)涂覆在疏水hmp(f)/mpsf膜的表面进行界面自组装形成亲水聚合物膜(以下简称pvam膜)，最终得到具有高选择性气体通道的混合基质膜，简称pvam-hmp(f)/mpsf膜，具体操作步骤如下：

首先用刮刀将浓度为1.5wt％pvam的水溶液均匀涂覆在步骤(2)所得的疏水hmp(f)/mpsf膜的表面，涂覆厚度为1.0μm，然后控制温度为30℃和40％rh条件下干燥24h，即得到pvam-hmp(f)/mpsf膜；

上述的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)任一步骤中所述的涂覆或所述的浸泡均在室温条件下进行。

实施例7

一种具有高选择性气体通道的混合基质膜，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚乙烯醇(pva)涂覆在聚砜的表面进行制备亲水的改性聚砜膜，具体操作步骤如下：

首先用正庚烷将pdms配制成浓度为1.0wt％的pdms正庚烷溶液，然后用刮刀将浓度为1.0wt％的pdms正庚烷溶液涂覆在psf膜的表面上，涂覆厚度为1μm，然后控制温度为60℃和40％rh条件下干燥24h，得到涂覆有pdms的psf膜；然后将涂覆有pdms的psf膜用浓度为0.50wt％pva的水溶液进行浸泡1h后，再控制温度为30℃和40％rh条件下继续干燥12h，得到亲水的改性聚砜膜，即mpsf膜；

(2)、采用低温固相合成法，利用金属盐和配体在mpsf膜的表面原位合成金属复合物疏水填料粒子，所述的金属盐为无水醋酸铜，所述的配体为4-氟苯甲酸，得到疏水hmp(f)/mpsf膜，具体操作步骤如下；

首先用刮刀将浓度为60mmol/l的配体-甲醇溶液均匀的涂覆在步骤(1)所得的mpsf膜的表面，涂覆厚度为80nm，然后控制温度为30℃和40％rh条件下干燥8h，得到涂覆有配体的mpsf膜，然后将涂覆有配体4-氟苯甲酸的mpsf膜浸泡在浓度为0.25wt％的醋酸铜水溶液中2h，在mpsf膜的表面上原位合成金属复合物疏水填料粒子(以下简称hmp(f))，然后再控制温度为30℃和40％rh条件下干燥24h，得到疏水hmp(f)/mpsf膜；

(3)、将亲水聚合物聚乙烯胺(pvam)涂覆在疏水hmp(f)/mpsf膜的表面进行界面自组装形成亲水聚合物膜(以下简称pvam膜)，最终得到具有高选择性气体通道的混合基质膜，简称pvam-hmp(f)/mpsf膜，具体步骤如下：

首先用刮刀将浓度为3wt％pvam的水溶液均匀涂覆在步骤(2)所得的疏水hmp(f)/mpsf膜的表面，涂覆厚度为2.0μm，然后控制温度为30℃和40％rh条件下干燥24h，即得到pvam-hmp(f)/mpsf膜；

上述的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)任一步骤中所述的涂覆或所述的浸泡均在室温条件下进行。

上述具体实施方式只是对本申请的技术方案进行详细解释，本申请并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本申请基础上的改进、替换、都应在本申请的保护范围内。