一种复合光催化剂的制备方法与流程

本发明属于纳米材料光催化技术领域，尤其涉及一种nayf4:yb,tm@msg-c3n4复合光催化剂的制备方法。

背景技术：

纳米非均相光催化是一种很先进的氧化技术，近年来在净化空气、水消毒和废水处理中利用很多。

然而，现有技术大多着重加强光催化剂的催化效果，但因其中大多数未将利用不同波段光的材料集成起来，所以对光谱利用范围不够宽广。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种nayf4:yb,tm@msg-c3n4复合光催化剂的制备方法。本发明有着广泛的光谱利用范围，且具多孔结构，可加强反射光与散射光的利用。

本发明的技术方案如下：

本发明有益的技术效果在于：

一种nayf4:yb,tm@msg-c3n4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ycl3·6h2o、ybcl3·6h2o、tmcl3·6h2o、油酸oa及1-十八烯ode混合均匀，通入惰性气体，并升温至140-160℃，反应30min，结束后冷却至室温，之后加入经过超声的naoh与nh4f的甲醇溶液，混匀并在80℃下恒温30-50min，待甲醇完全蒸发，随后将溶液升温至290-300℃，恒温反应60-80min，反应结束固液分离取固相，将固相用环己烷/乙醇混合溶剂洗涤，最后即得上转换纳米nayf4:yb,tm(ucnp-oa)；

(2)将步骤(1)中所得上转换纳米nayf4:yb,tm分散于环己烷中，加入浓度为1mg/ml十六烷基三甲基溴化铵ctab溶液，在80℃条件下反应2-4h，蒸去环己烷，反应结束后水洗离心得到ctab修饰的nayf4:yb,tm，即nayf4:yb,tm-ctab(ucnp-ctab)；

(3)将步骤(2)中所得nayf4:yb,tm-ctab分散在水中，并加入去离子水、无水乙醇与ctab，超声混均，在35℃条件下静置1h，并加入氨水，在剧烈的磁力搅拌下，分三次滴加1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷btse与正硅酸乙酯teos，每次滴加结束后持续搅拌10-25h后，固液分离取固相nayf4:yb,tm@3sio2，向固相中加入水，并置于120-130℃反应5-6h使固相分散，待冷却后离心，离心后取固体物质，并加入无水乙醇与浓hcl，置于60℃环境磁力搅拌3-4h后，固液分离取固相并干燥；

(4)将步骤(3)中所得固相研磨，600℃煅烧，冷却后并研磨得到粉末；

(5)将步骤(4)中所得粉末与三聚氰胺、水混合均匀并摇床反应8-10h，反应结束后取固体物质并放至-80℃冰箱中，预冻12-48h，取出再冷冻干燥24-48h；

(6)将步骤(5)中所得冷冻干燥固体物质进行研磨，于550℃煅烧，冷却至室温，之后加入碳酸钠溶液，于55-65℃下反应24h，反应结束后固液分离得固相，所得固相即为nayf4:yb,tm@msg-c3n4复合光催化剂。

所述复合光催化剂为nayf4:yb,tm@msg-c3n4。

步骤(1)中，所述ycl3·6h2o、ybcl3·6h2o、tmcl3·6h2o摩尔比为159：40：1。

步骤(2)中所得上转换纳米nayf4:yb,tm分散于水中浓度为5mg/ml-30mg/ml。

步骤(2)中所述十六烷基三甲基溴化铵ctab溶液浓度为1mg/ml。

步骤(3)中所述nayf4:yb,tm-ctab分散在水和乙醇中得到的浓度为0.35mg/ml；所述teos和btse添加方式为以2-4滴/min速度滴加。

步骤(4)中，升温速度设为10℃/min，高温煅烧时长为120min。

步骤(5)中所述的步骤(4)中所得粉末、三聚氰胺与水的配比为20mg：60mg：1ml。

步骤(6)中所述升温速度设为2℃/min，高温煅烧时长为180min。

在具有将近红外光转换成可见光这一光学性能的特殊材料中，稀土元素掺杂的β-nayf4上转换材料被认为最有效，在该领域有着很高的关注度。

其中，nayf4:yb,tm的fl荧光图谱见图2，从图中可知上转换的原理为：nayf4:yb,tm中的tm³⁺离子在980nm激光照射下，在可见光区的450nm和475nm的两处出现了发射峰，分别来源于tm³⁺离子的¹d2→³f4和¹g4→³h6放射性跃迁，其跃迁能量大于g-c3n4的禁带宽度，可以通过tm³⁺离子的跃迁过程激发可见光催化剂g-c3n4。

本发明制备出结合稀土离子高效上转换发光特性与g-c3n4高光催化活性的复合材料，该复合光催化剂能有效利用广谱的太阳光，近红外光和可见光都可使其响应。

本发明材料具多孔结构，提供了丰富的催化活性中心，同时光在其中反射和散射可以增强光的捕获。

其他同样涉及合成nayf4:yb,tm的工艺实施例单次合成量较少，效率不足，且加热蒸发甲醇一步分别加热50℃、70℃到两次，步骤冗余，本申请中，单次合成投料量按其余工艺约3倍进行解决了这个问题，使得单次产量提高了3倍，且蒸发甲醇一步本发明采用加热到80℃并小幅延长加热时间来确保甲醇的去除，一步到位简化工艺。

附图说明

图1为本发明nayf4:yb,tm@msg-c3n4复合光催化材料制备方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例1制备得到的nayf4:yb,tm-oa的fl荧光图谱。

图3为本发明实施例1中制备得到的nayf4:yb,tm-oa(a)和nayf4:yb,tm-ctab(b)的ft-ir图。

图4为本发明实施例1中制备得到的nayf4:yb,tm-oa(a)和nayf4:yb,tm@3sio2(b)的tem图。

图5为本发明实施例1中制备得到的nayf4:yb,tm-oa(a)和nayf4:yb,tm@3sio2(b)的xrd图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1：

一种nayf4:yb,tm@msg-c3n4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)分别加入0.7230g，0.2325g，0.0058g，18ml，45ml的ycl3·6h2o，ybcl3·6h2o，tmcl3·6h2o、油酸(oa)及1-十八烯(ode)到三口烧瓶中，启动磁力搅拌，同时向其中通氮气15min后，升温至160℃，并保持30min，随后停止加热冷却至室温；加入超声过的含有0.3gnaoh和0.444gnh4f的甲醇溶液30ml，随后，将浑浊液在80℃下保持40min，将甲醇完全蒸发。随后将溶液升温至300℃，并在n2流下及持续的磁力搅拌下，保持加热60min后停止，冷却至室温。离心分离，用环己烷/乙醇离心洗涤三次，最后分散于6ml环己烷中，使得nayf4:yb,tm-oa的浓度为50mg/ml，置于4℃冰箱中保存；

(2)称取0.3g十六烷三甲基溴化铵(ctab)，加入30ml水，取上述以oa为配体的nayf4:yb,tm(nayf4:yb,tm-oa)溶液6ml加入ctab的水溶液中，放入80℃水浴锅3h，蒸去环己烷，收集得到的nayf4:yb,tm-ctab，水洗离心后，溶入10ml水中；

(3)定量称取0.64gctab，依次加入30ml去离子水、75ml无水乙醇和5.2ml改性后的nayf4:yb,tm水溶液(约合40mg纯nayf4:yb,tm)，超声15min，放入35℃水浴锅中1h后，向其中一次性加入1ml氨水，在剧烈的磁力搅拌下，以3滴/min速度滴加0.1ml1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(btse)和0.1ml正硅酸乙酯(teos)，持续搅拌12h后，再次滴加btse与teos，同样等待搅拌12h后，第三次滴加btse与teos，12h后，收集得到的nayf4:yb,tm@3sio2，水洗离心后溶于24ml水，平均分成8份，分别转移入水热釜，再在每个水热釜中加入177ml水，加热120℃、保持5h，待冷却后，离心，加入720ml无水乙醇与1.44ml浓hcl，置于60℃水浴锅中磁力搅拌3h后，将经过离心分离后的下层固体置入60℃烘箱干燥12h；

(4)研磨所述固体，放入马弗炉，于600℃煅烧120min，升温速度设为10℃/min；

(5)冷却后，称量60mg三聚氰胺与20mg煅烧后粉末混合，加入1ml水，置于40℃摇床中8h，离心后将下层固体放至-80℃冰箱中，预冻12h，再冷冻干燥48h；

(6)研磨所述固体，放入管式炉，于550℃煅烧180min，升温速度设为2℃/min；

(7)加入0.3mol/l碳酸钠溶液，置于60℃水浴锅中反应24h，离心即得nayf4:yb,tm@msg-c3n4复合光催化剂nayf4:yb,tm@msg-c3n4。

测试例1光谱分析：

将实施例1中步骤(1)制备得到的nayf4:yb,tm-oa用980nm近红外激光照射，测试其荧光光谱(fl)，其结果见图2，其中nayf4:yb,tm在290nm、345nm、361nm、450nm和475nm五处出现了发射峰，分别来源于激活剂tm³⁺离子的¹i6→³h6、¹i6→³f4、¹d2→³h6、¹d2→³f4和¹g4→³h6放射性跃迁，其中g-c3n4能利用的可见光区两处(450nm和475nm)跃迁能量大于g-c3n4的禁带宽度，证实可以通过tm³⁺离子的跃迁过程激发可见光催化剂g-c3n4。将实施例1中制备得到的nayf4:yb,tm-oa和nayf4:yb,tm-ctab通过傅里叶红外光谱仪(ft-ir)进行测试，其结果如图3，图中可见，ctab改性后的与前者谱图相比，发生了明显变化：在1378cm^-1和1629cm^-1处均出现了分别归属于c-n和n-h的振动产生的峰；2854cm^-1和2924cm^-1处出峰的增强代表-ch2-数量增加；由于o-h和n-h的振动结合，3000cm^-1-3700cm^-1处出峰亦大大增强；含n官能团的出现、-ch2-峰高的增加，无不说明nayf4:yb,tm表面成功修饰上了原料中唯一有含n基团、且化学结构中每分子多达15个-ch2-基团的ctab。

测试例2材料表征：

将实施例1中制备得到的nayf4:yb,tm-oa和nayf4:yb,tm@3sio2通过透射电子显微镜(tem)及x射线衍射仪(xrd)分别表征形貌特征及材料的晶型，表征结果见图4、图5。从图4(a)可看出，合成的nayf4:yb,tm呈六方相，形貌规则，尺寸分布均匀在40nm附近；从图4(b)可看出，nayf4:yb,tm@3sio2外围明显包被上了3层的sio2壳层，且深颜色的内核nayf4:yb,tm的尺寸在包裹sio2壳层滴加btse与teos的剧烈反应中无明显变化，仍处于40nm附近范围。从图5(a)可看出，nayf4:yb,tm衍射峰与其标准卡片(jcpds16-0334)相一致，无其他杂质衍射峰，证实所制材料成功形成六方相晶型。图5(b)中显示，nayf4:yb,tm@3sio2除具β-nayf4的衍射峰外，还在2θ为24.8°处具备宽且弱的衍射峰，这对应着sio2标准卡(jcpds:46-1045)中最显著的特征，这证实了120℃高温水热反应后，成功形成了sio2壳层。且由图中nayf4:yb,tm本身的特征峰位置、强度均未发生明显变化，表明了nayf4:yb,tm的晶相结构并未受到120℃的高温水热处理的影响。