一种用于地下环境PCE污染修复的增溶材料及制备方法与流程

本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种针对地下环境中氯代烃污染物的高效增溶材料及其合成方法，特别涉及一种用于地下环境pce污染修复的增溶材料及制备方法。

背景技术：

目前，氯代烃被广泛用作干洗剂、金属脱脂溶剂、冰箱制冷剂等。然而，由于生产、使用、储存和不适当的处置，氯代烃会通过挥发、泄露、废水排放、农药使用等途径进入环境中，成为大气、土壤及水体的主要污染源。其中，四氯乙烯(tetrachloroethylene，pce)是一种难降解的有机化学品，无色带有香味，透明，易挥发，密度比水大，具有较低的水溶解度和较高的界面张力，属于重质非水溶相液体(densenon-aqueousphaseliquid,dnapl)。进入土壤及地下水环境后，由于其吸附性和稳定性会长期驻留在环境中，造成长期污染。因此，探索和开发高效的氯代烃污染的修复技术，对于保护生态环境、促进人类健康具有重要意义。

表面活性剂增效修复技术，被广泛认为是有效去除dnapl的方法，此方法是利用表面活性材料的增溶或增流作用，可以提高疏水性有机污染物在水相的溶解度或流动性，继而去除污染物，达到修复的目的。现有研究和工程修复中，常选用非离子型或阴离子型表面活性剂溶液作为增溶材料，如十二烷基硫酸钠(sds)、吐温80(tween80)等。选用阴离子型表面活性剂作为增溶材料，虽然在地下应用时吸附损失小，但受到krafft点限制，在地下低温环境中，易失去表面活性。非离子型表面活性剂虽然在地下环境中会造成吸附损失，但其耐低温性均普遍优于阴离子型表面活性剂。但是，单一非离子型或阴离子型表面活性剂溶液作为增溶材料，或其混合溶液作为增溶材料，增溶能力均有限。

表面活性剂、助表面活性剂、盐溶液可与油相之间自发形成透明的分散体系，即微乳液。微乳液是一种热力学稳定的体系，具有适宜的有机微环境，相较表面活性剂溶液，胶束尺寸更大，可为油相提供更大的存储空间，有很强的增稳增溶特性，有望获得比表面活性剂溶液更好的增溶效果。因此，如选择可适用于地下低温环境的非离子型表面活性剂，且与助表面活性剂、盐、水的混合溶液一起能够与污染物油相自发形成微乳体系，则该混合溶液作为增溶材料将对地下环境的氯代烃污染物具备更好地增溶潜力。

在众多表面活性剂中，硅氧烷表面活性剂是以硅氧烷为疏水基团，取代碳氢表面活性剂中的碳氢链，聚氧乙烯链、羧基、酮基、氨基、环氧基等其他基团为亲水基构成的表面活性剂。与碳氢表面活性剂疏水基团的的疏水骨架及亚甲基相比，硅氧烷表面活性剂疏水基团的硅氧烷骨架柔性大，甲基呈伞形结构铺展于油/水界面，具备紧密的界面排列、高表面活性、优异的润湿性、疏水基团空间大、环境友好的优点，且无毒副作用。并且，由于三硅氧烷本身的支链化结构可以提高界面表面活性，减少尾链的重叠，具有较强的空间位阻，因此以三硅氧烷表面活性剂为主材料形成的微乳体系，其微乳液液滴之间的絮凝作用减弱，更有利于形成稳定的微乳液。现硅氧烷表面活性剂在纺织、塑料、农用助剂、化学品、医药、汽车等方面广泛使用，有报道将合成的有机硅双封端表面活性剂应用于驱油的研究，但尚未见到硅氧烷类表面活性剂应用在氯代烃污染物修复中的研究。

目前，针对氯代烃污染物的增溶材料，多为碳氢表面活性剂，或其混合复配的溶液，鲜有增溶材料与污染物形成微乳体系的报道。中国专利cn102601110a，公开了一种修复四氯乙烯土壤污染的装置及方法，使用单一及混合表面活性剂sds、tween80作为对pce的增溶试剂，进行土柱冲洗。但是，其选用的最优混合表面活性剂配比对pce的增溶效果虽较单一表面活性剂溶液的增溶效果好，但未超过pce水中溶解度2个数量级，增溶能力有限。

因此，探索和开发高效、安全、耐低温且制备方法简单的氯代烃污染物增溶材料，对于地下环境中氯代烃污染的修复具有实际的应用意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于地下环境pce污染修复的增溶材料，以克服现有氯代烃污染物增溶材料增溶能力有限，且无法适用于地下低温环境pce污染修复的缺点。还提供一种用于地下环境pce污染修复的增溶材料的制备方法，其是以硅氧烷表面活性剂(nss-eon-oh，n＝7,10)为主材料，异丙醇(ipa)、氯化钠(nacl)、水混合后溶液作为增溶材料，利用其形成的界面膜的超低界面张力，包裹pce，自发形成稳定的微乳体系，提高氯代烃水相的溶解度，实现对pce的增溶，进而提高修复效率。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种用于地下环境pce污染修复的增溶材料，按质量百分比由以下组分构成：

所述nss-eon-oh为非离子型聚醚改性三硅氧烷表面活性剂，结构式：

n＝7,10。

进一步地，上述用于pce污染修复的增溶材料，按质量百分比由以下组分构成：

上述用于地下环境pce污染修复的增溶材料的制备方法，包括以下步骤：

a、非离子型聚醚改性三硅氧烷表面活性剂(nss-eon-oh，n＝7,10)的制备：

在真空氮气条件下，将烯丙基聚醚与铂金催化剂活化后，与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷发生硅氢加成反应，生成无色透明油状液体nss-eon-oh(n＝7,10)；

b、将步骤a合成的非离子型聚醚改性三硅氧烷表面活性剂，与助表面活性剂异丙醇(ipa)以及nacl和水按质量分数混合，即可得到增溶材料。

进一步地，步骤a，所述铂金催化剂为speier催化剂或karstedt催化剂。

进一步地，步骤a，所述活化温度80℃，活化时间30分钟。

进一步地，步骤a，所述加成反应的反应温度为94℃，反应时间为2-3小时。

进一步地，所述七甲基三硅氧烷与烯丙基聚醚的的摩尔比为1：0.93。

进一步地，以铂含量计，所述催化剂的用量为七甲基三硅氧烷质量的0.0015％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明增溶材料的主材料nss-eon-oh(n＝7,10)，制备方法简便、无高温高压条件、反应耗时短、绿色无毒、价格低廉、易于工业生产；

2、本发明增溶材料的主材料nss-eon-oh(n＝7,10)，表面活性好，可有效降低水溶液的表面张力；

3、本发明增溶材料配制简单，材料澄清透明，各组分均无毒、价格低廉；

4、本发明增溶材料与污染物pce接触，短时间内，形成了透明的、热力学稳定的微乳体系；

5、本发明增溶材料与pce形成微乳液后，增大了pce在水中的溶解度，在优选最佳质量配比中，pce的浓度为27.9g/l，是清水中pce溶解度(150mg/l,25℃)的186倍；

6、本发明增溶材料可适用于地下低温环境；

7、本发明可根据pce污染实际情况，优化适合实际污染情况的质量配比，例如可用于土壤或地下水pce的污染修复，有良好的推广前景。

附图说明

图1为本发明实施例2nss-eon-oh表面活性剂的红外光谱图；

图2为本发明实施例3nss-eon-oh(n＝7,10)表面活性剂系列浓度水溶液的表面张力变化图；

图3为本发明用于地下环境pce污染修复的增溶材料的制备方法的技术路线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述：

实施例1

制备nss-eon-oh(n＝7,10)

在安装好回流冷凝管、恒压滴液漏斗和磁力搅拌器的干燥三口烧瓶中，通入干燥的氮气10min；将烯丙基聚醚加入到干燥的三口烧瓶中，在加入用异丙醇稀释的氯铂酸(speier催化剂)或karstedt铂金催化剂作为催化剂，在油浴磁力搅拌器中升温至80℃，活化30分钟后，再升温至94℃；用恒压漏斗，逐渐滴加1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷进行硅氢加成反应，反应时间为2-3小时；降温加入2％的活性炭吸附析出铂催化剂，除色抽滤；减压蒸馏除去溶剂和低沸物(未反应的七甲基三硅氧烷和烯丙基聚醚)，即得到无色透明油状液体nss-eon-oh(n＝7,10)。七甲基三硅氧烷、烯丙基聚醚摩尔比为1：0.93；催化剂(以铂含量计算)为七甲基三硅氧烷质量的0.0015％。

实施例2

取实施例1中无色透明油状液体，与溴化钾混合研磨压片后做红外光谱测定，其中：三硅氧烷聚氧乙烯醚2250～2100cm^-1处si-h的伸缩振动吸收峰消失；3392cm^-1处为-oh伸缩振动吸收峰，2872cm^-1处为-ch2的伸缩振动吸收峰，1646cm^-1处为-ch＝ch2的伸缩振动吸收峰,1107cm^-1处为si-o-si振动吸收峰，证明三硅氧烷聚氧乙烯醚合成。符合nss-eon-oh的结构特征，如图1所示。

实施例3

取实施例1中产物nss-eon-oh(n＝7,10)配置质量浓度为0.05g/l、0.1g/l、0.2g/l、0.3g/l、0.4g/l、0.5g/l、1.0g/l、2.0g/l、3.0g/l、的水溶液，测定上述nss-eon-oh(n＝7,10)溶液的表面张力，得到nss-eo7-oh的临界胶束浓度(cmc)为0.5g/l(8.7×10^-4mol/l)，表面张力约为22mn/m，得到nss-eo10-oh的临界胶束浓度(cmc)为0.4g/l(5.5×10-⁴mol/l)，表面张力约为17mn/m如图2所示。

实施例4

以nss-eon-oh(n＝7)为主材料的增溶材料配制

准备9个带盖比色管，实验固定油水质量比为1：1，调节nss-eon-oh(n＝7)、ipa、nacl三因素的浓度水平。

实施例5

向各比色管中加入增溶材料，对应加入pce，置于室温中静置10小时。静置后，观察微乳液相态，取形成的微乳液，测定pce浓度。

实验结果表明，除实验组6、7号外，其余实验组中增溶材料对pce均有增溶效果，pce水中溶解度均高于清水中pce的浓度(25℃)0.150g/l。

实施例6

以nss-eon-oh(n＝10)为主材料的增溶材料配制

准备12个带盖比色管，实验固定油水质量比为1：1，调节nss-eon-oh(n＝10)、ipa、nacl三因素的浓度水平。

实施例7

向各比色管中加入增溶材料，对应加入pce，置于室温中静置10小时。静置后，观察微乳液相态，取形成的微乳液，测定pce浓度。

实验结果表明，实验组中增溶材料对pce均有增溶效果，pce水中溶解度均高于清水中pce的浓度(25℃)0.150g/l。其中，实验组16号，增溶材料与pce形成了winsoriii型微乳液，pce的溶解度最高。

实施例8

准备3个带盖比色管，取实验组16、19、21号与pce形成了winsoriii型微乳液的增溶材料，向各比色管中加入增溶材料，对应加入pce，置于室温中静置10小时。静置后，观察微乳液相态，记录各相体积。

实施例9

取实施例8中实验组22、23、24号，放入10℃恒温箱中，静置，观察微乳液相态，记录各相体积。

实验结果表明，10℃恒温箱中的实验组比色管中，中相体积较常温时略有减少，pce相体积几乎无变化，在低温环境中仍具有增溶效果。