十二烷基苯磺酸锆催化剂及其在糠醇醇解反应中的应用的制作方法

文档序号：22469325发布日期：2020-10-09 21:57阅读：301来源：国知局

本发明涉及十二烷基苯磺酸锆催化剂及其在糠醇醇解反应中的应用，属于生物质催化转化技术领域。

背景技术：

由于化石能源的减少和能源需求的增长，未来我们将面临着全球变暖以及全球变暖带来的能源和环境问题带来的严峻挑战。因此近年来，大量的研究致力于寻找新的可有效转化和利用的可再生能源。从目前研究看来，生物质似乎是化石能源的良好替代品，因为价格便宜、原料丰富且易于获得，木质纤维素生物质向包括生物燃料在内的特种化学产品的转化已在全球引起广泛关注。

在源自生物质的各种高价值有机化学品中，乙酰丙酸烷基酯是一系列短链化合物和生物质平台化学品，主要包括具有酯基和羰基的乙酰丙酸甲酯、乙酯、异丙酯和正丁酯。乙酰丙酸烷基酯在工业中有许多应用，包括柴油燃料，树脂，癌症治疗剂，除草剂，香料等。乙酰丙酸烷基酯由于拥有酯基和羰基这些官能团，还可以进行取代、加成、缩合、水解等反应转化成多种高附加值的化学品。

目前生产乙酰丙酸烷基酯的途径主要有三种：(1)从乙酰丙酸酯化合成；(2)生物质直接醇解；(3)糠醇醇解。其中，催化糠醇转化为乙酰丙酸烷基酯的反应通常使用的催化剂有离子交换树脂、离子液体、负载型杂多酸、金属氧化物、有机-无机杂化固体酸和各种沸石为原料的催化剂。例如，宋代玉等，合成了一系列芳基磺酸官能化的中空介孔碳球催化剂，此催化剂在最佳反应条件下乙酰丙酸乙酯的产率约为80％，但同时存在催化剂制备繁琐的缺点；zahramohammadbagheri等合成了一系列改性树枝状纤维纳米二氧化硅催化剂，此催化剂在最佳反应条件下乙酰丙酸正己酯的产率约为93％，但同样存在催化剂制备繁琐的缺点；shyamsunderr.gupta等合成了磺酸官能化的uio-66(hf)催化剂，此催化剂在最佳反应条件下乙酰丙酸异丙酯的产率约为88％，该方法存在催化剂制备繁琐、制备过程中使用的原料金属昂贵的缺点。

由此可见，虽然目前已经开发了一些催化剂用于糠醇醇解制备乙酰丙酸烷基酯，但其中还是有不少的缺点需要克服，比如繁琐的合成工艺、昂贵的贵金属原料等。具体到糠醇醇解的反应中也会有诸如过高的反应温度、较长的反应时间、较低的选择性和目标产物的产率等不足之处。

技术实现要素：

[技术问题]

目前已经开发了一些催化剂用于糠醇醇解制备乙酰丙酸烷基酯，但这些催化剂存在合成工艺繁琐、需使用昂贵的贵金属原料等问题。具体到糠醇醇解反应中，还存在过高的反应温度、较长的反应时间、较低的选择性和目标产物的产率等不足之处。

[技术方案]

针对上述问题，本发明中首次选择表面活性剂十二烷基苯磺酸钠作为配体，通过共沉淀法使苯环上的磺酸基与锆配位，该结构能提供反应所必需的酸性位点，相比其他已经报道过的催化剂，本发明制备的催化剂十二烷基苯磺酸锆(zr-dbs)具有原料丰富易得，制备过程简单无需过多的能源损耗，溶剂无毒且价格低廉等优点。

本发明提供了一种十二烷基苯磺酸锆催化剂，所述催化剂以十二烷基苯磺酸钠和锆盐为原料，十二烷基苯磺酸钠与锆盐的摩尔比为(0.25～1)：1。

本发明提供了一种制备十二烷基苯磺酸锆催化剂的方法，所述方法为：将锆盐溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠溶液中混合搅拌进行反应，反应结束后将混合物洗涤、干燥，得到催化剂十二烷基苯磺酸锆(zr-dbs)。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中使用的锆盐溶液为zrocl2溶液。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中十二烷基苯磺酸钠与锆盐溶液中的锆按照摩尔比为(0.25～1)：1进行混合。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中十二烷基苯磺酸钠与锆盐溶液中的锆按照摩尔比为0.5：1进行混合。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中锆盐溶液与十二烷基苯磺酸钠溶液混合后，混合物在室温下持续搅拌3～6h，再静置老化3～6h。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中反应结束后对混合物进行常压抽滤，并用去离子水洗涤滤渣3～5次、乙醇洗涤滤渣3～5次，洗涤后的滤渣在真空干燥箱中干燥过夜，得到催化剂zr-dbs。

本发明提供了一种催化糠醇醇解为乙酰丙酸烷基酯的方法，所述方法以上述十二烷基苯磺酸锆为催化剂。

在本发明的一种实施方式中，所述催化糠醇醇解为乙酰丙酸烷基酯的方法，具体方法为：以糠醇为底物，以十二烷基苯磺酸锆为催化剂，催化剂和糠醇的质量比为(0.5～2.0)：1，在120～160℃下搅拌反应1～4h。

在本发明的一种实施方式中，所述催化糠醇醇解为乙酰丙酸烷基酯方法中以c1-c4的单元醇中的任意一种作为溶剂。

在本发明的一种实施方式中，所述催化糠醇醇解为乙酰丙酸烷基酯的方法中以乙醇为溶剂。

在本发明的一种实施方式中，所述催化糠醇醇解为乙酰丙酸烷基酯的方法中催化剂和糠醇的质量比为1：2。

本发明提供了上述十二烷基苯磺酸锆催化剂，制备催化剂的方法，以及催化糠醇转化为乙酰丙酸烷基酯的方法在合成香料、食品、能源领域的应用。

[有益效果]

(1)本发明首次采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和锆盐制备出催化剂zr-dbs，并将其用于糠醇醇解为生物质衍生物乙酰丙酸烷基酯，本发明所制备的催化剂原料易得并且价格低廉，制备条件温和并且制备效率比较高，收率在50％-70％之间；

(2)本发明的催化剂制备工艺简单，且催化剂为非均相催化剂，反应过后易于分离，符合绿色可持续发展战略；

(3)本发明催化羰基化合物转化为醇的反应条件比较温和，反应温度为393k-433k之间，反应时间为1-4h，并且催化糠醇转化为乙酰丙酸烷基酯的产率高，产率达到63％以上。例如催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯时，在413k温度下反应2h，乙酰丙酸乙酯的产率可以达到95.27％；催化糠醇制备乙酰丙酸甲酯时，在433k温度下反应2h，乙酰丙酸甲酯的产率可以达到89.76％。

附图说明

图1为实施例2中zr-dbs(1:2)的xrd光谱。

图2为实施例2中zr-dbs(1:2)的扫描电镜图谱。

图3为实施例2中zr-dbs(1:2)的透射电镜图谱。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

气相色谱仪测定乙酰丙酸乙酯产率和糠醇的转化率：

气相色谱仪参数设置如下：柱箱温度280℃，检测器300℃，辅助ⅰ温度300℃.每次进样0.3μl。

实施例1合成催化剂十二烷基苯磺酸锆(zr-dbs)

zr-dbs催化剂按下述步骤合成：

取0.652g氯氧化锆和0.396g十二烷基苯磺酸钠加水，分别配制成浓度为0.08moll^-1的氯氧化锆溶液和浓度为0.04moll^-1的十二烷基苯磺酸钠溶液，将十二烷基苯磺酸钠溶液和氧氯化锆溶液分别按照十二烷基苯磺酸钠溶液和氧氯化锆的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4进行混合，混合物在室温下持续搅拌5h，静置老化5h，搅拌后对混合物进行常压抽滤，并用去离子水洗涤滤渣5次、乙醇洗涤滤渣5次，洗涤后的滤渣在真空干燥箱干燥过夜，分别得到催化剂zr-dbs(1:1)收率为53.67％、zr-dbs(1:2)收率为68.92％、zr-dbs(1:3)收率为60.34％、zr-dbs(1:4)收率为62.32％。

m(真空干燥后得催化剂)：真空干燥后得到的催化剂的质量；

m(十二烷基苯磺酸钠+氯氧化锆)：制备催化剂所用的原料十二烷基苯磺酸钠、氯氧化锆的质量之和。

实施例2