一种富含氧空位的尖晶石型CuFe2O4光催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂合成及技术领域，具体涉及一种富含氧空位的尖晶石型cufe2o4光催化剂及其制备方法。

背景技术：

现如今尖晶石型光催化剂，特别是含铜尖晶石，在光电催化领域受到了很大的关注，不论是在电化学上还是有机光催化领域都有着重要的地位。尖晶石型cufe2o4由无毒、廉价的元素组成，具有良好的光吸收、合适的带隙和结构稳定性，可用于co2还原和c-o/c-h键活化。然而由于尖晶石型cufe2o4电子-空穴对容易复合，限制了其在光催化领域中的应用。

目前，制备氧空位材料使用的方法是将nabh4与金属氧化物混合后充分研磨，之后送进管式炉退火，待冷却到室温之后通过甲醇和蒸馏水清洗，离心，干燥得到最后产品。但是，反应太过剧烈可能导致产品形貌与尺寸发生变化，反应后的清洗过程繁琐，导致样品无法完全收集造成一部分浪费。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种通过原位拓扑还原法制备具有氧空位缺陷的尖晶石cufe2o4催化剂的方法。通过电化学测试发现富含氧空位的cufe2o4材料在光照之下可以产生更强的光电流，且通过光催化反应发现制备的氧空位材料相比原材料具有更强的苯甲醛的光催化还原性能。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种富含氧空位的尖晶石型cufe2o4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）通过凝胶溶胶法制备cufe2o4前驱体粉末，将所得粉末研磨，置于第一刚玉坩埚舟中；

（2）研磨nabh4，置于第二刚玉坩埚舟中，与第一刚玉坩埚舟一同放入管式炉内，其中第二刚玉坩埚舟处于气流上游位置；

（3）保护气氛下，在300^oc~400^oc下加热30min，制得富含氧空位的cufe2o4催化剂。

优选的，步骤（1）中，将所得粉末样品研磨10min。

优选的，步骤（2）中，研磨nabh410min。

优选的，步骤（3）中，保护气氛为氮气，升温速率5℃/min。

优选的，制得的cufe2o4催化剂颗粒平均大小为80nm。

本发明与现有技术相比，具有下列优点：

（1）cufe2o4光催化剂在还原前后形貌、尺寸保持不变（2）还原之后的cufe2o4光催化剂具有更高的光催化性能。（3）操作过程简便，适合大批量制备。

附图说明

图1为本发明使用还原剂与cufe2o4原位拓扑还原法示意图。

图2为不含氧空位的cufe2o4样品(a)，实施例1中cufe2o4-300℃(b)，实施例2中cufe2o4-350℃(c)，实施例3中cufe2o4-400℃(d)的sem对比图。

图3为不含氧空位的cufe2o4样品、实施例1中cufe2o4-300℃、实施例2中cufe2o4-350℃和实施例3中cufe2o4-400℃的xrd对比图。

图4为不含氧空位的cufe2o4样品，实施例1中cufe2o4-300℃，实施例2中cufe2o4-350℃，实施例3中cufe2o4-400℃的tga对比图。

图5为不含氧空位的cufe2o4样品、实施例1中cufe2o4-300℃、实施例2中cufe2o4-350℃和实施例3中cufe2o4-400℃的电流-时间曲线图。

图6为不含氧空位的cufe2o4光催化剂，苯甲醛的光催化还原产物的气相色谱图。

图7为实施例1中以cufe2o4-300℃为光催化剂，苯甲醛的光催化还原产物的气相色谱图。

图8为实施例2中以cufe2o4-350℃光催化剂，苯甲醛的光催化还原产物的气相色谱图。

图9为实施例3中cufe2o4-400℃光催化剂，苯甲醛的光催化还原产物的气相色谱图。

具体实施方法

下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但不仅限于此。

结合图1，本发明通过原位拓扑还原法制备了富含氧空位的尖晶石型cufe2o4光催化剂，在制备过程中，cufe2o4前驱体与nabh4不接触，再通过控制不同的煅烧温度获得命名分别为cfo-300℃，cfo-350℃，cfo-400℃的cufe2o4光催化剂，其优点是：（1）cufe2o4光催化剂在还原前后形貌、尺寸保持不变（2）还原之后的cufe2o4光催化剂具有更高的光催化性能。（3）操作过程简便，适合大批量制备。

实施例1：

一种富含氧空位的尖晶石型cufe2o4光催化的制备方法，包括如下步骤：

（1）：通过凝胶溶胶法制备cufe2o4材料，将所得材料粉末研磨10min，放入刚玉坩埚舟中。

（2）：将nabh4研磨10min，放入另一刚玉坩埚舟中，与步骤（1）的刚玉坩埚舟一同放入管式炉，其中，盛放cufe2o4的刚玉坩埚舟放置在管式炉温区，盛放nabh4的刚玉坩埚舟处于管式炉内的气流上游位置。

（3）：在300^oc下加热30min，所得富含氧空位的cufe2o4材料命名为cfo-300℃。

本实施例制备的含氧空位尖晶石型cufe2o4光催化剂sem图如图2b所示。通过与不含氧空位的cufe2o4样品（图2a）对比可知材料形貌没有发生明显变化，均为疏松多孔的块状结构。材料的xrd图如图3所示，可以看出本实例制备的xrd特征峰与典型尖晶石型cufe2o4的特征峰完全一致。材料的tga图如图4所示，含氧空位的材料在升温过程中可以得到环境氧填补自身晶格氧缺陷，从而质量减少量小于原尖晶石型cufe2o4材料的质量减少量。

本实施例制备的含氧空位尖晶石型cufe2o4光催化剂i-t图如图5所示，可以看出不含氧空位的cufe2o4的光电流为3.80μa/cm²,而本实例所得含氧空位材料光电流为5.72μa/cm²，提高了1.5倍。

本实施例制备的含氧空位尖晶石型cufe2o4光催化剂还原苯甲醛气相色谱图如图7所示，通过峰拟合可知本实例所得材料对苯甲醛光催化还原为苯甲醇的转化率为78%，选择性为99%。

实施例2：

一种富含氧空位的尖晶石型cufe2o4光催化的制备方法，包括如下步骤：

（1）：通过凝胶溶胶法制备cufe2o4材料，将所得材料粉末研磨10min，放入刚玉坩埚舟中。

（2）：将nabh4研磨10min，放入另一刚玉坩埚舟中，与步骤（1）所述的刚玉坩埚舟一同放入管式炉，其中盛放nabh4的刚玉坩埚舟处于气流上游位置。

（3）：在350^oc下加热30min，所得富含氧空位的cufe2o4材料命名为cfo-350℃。

本实施例制备的含氧空位尖晶石型cufe2o4光催化剂sem图如图2c所示，通过与不含氧空位的cufe2o4样品（图2a）对比可知材料形貌没有发生明显变化，均为疏松多孔的块状结构。材料的xrd图如图3所示，可以看出本实例制备的xrd特征峰与典型尖晶石型cufe2o4的特征峰完全一致。材料的tga图如图4所示，含氧空位的材料在升温过程中可以得到环境氧填补自身晶格氧缺陷，从而质量减少量小于原尖晶石型cufe2o4材料的质量减少量。

本实施例制备的含氧空位尖晶石型cufe2o4光催化剂i-t图如图5所示，可以看出不含氧空位的cufe2o4的光电流为3.80μa/cm²,而本实例所得含氧空位材料光电流为15.42μa/cm²，提高了4.06倍。

本实施例制备的含氧空位尖晶石型cufe2o4光催化剂还原苯甲醛气相色谱图如图8所示，通过峰拟合可知本实例所得材料对苯甲醛光催化还原为苯甲醇的转化率为81%，选择性为99%。

实施例3：

一种富含氧空位的尖晶石型cufe2o4光催化的制备方法，包括如下步骤：

（1）：通过凝胶溶胶法制备cufe2o4材料，将所得材料粉末研磨10min，放入刚玉坩埚舟中。

（2）：将nabh4研磨10min，放入另一刚玉坩埚舟中，与步骤（1）所述的刚玉坩埚舟一同放入管式炉，其中盛放nabh4的刚玉坩埚舟处于气流上游位置。

（3）：在400^oc下加热30min，所得富含氧空位的cufe2o4材料命名为cfo-400℃。

本实施例制备的含氧空位尖晶石型cufe2o4光催化剂sem图如图2b所示，通过与不含氧空位的cufe2o4样品（图2a）对比可知材料形貌没有发生明显变化，均为疏松多孔的块状结构。材料的xrd图如图3所示，可以看出本实例制备的xrd特征峰与典型尖晶石型cufe2o4的特征峰完全一致。材料的tga图如图4所示，含氧空位的材料在升温过程中可以得到环境氧填补自身晶格氧缺陷，从而质量减少量小于原尖晶石型cufe2o4材料的质量减少量。

本实施例制备的含氧空位尖晶石型cufe2o4光催化剂i-t图如图5所示，可以看出不含氧空位的cufe2o4的光电流为3.80μa/cm²,而本实例所得含氧空位材料光电流为18.84μa/cm²，提高了4.96倍。

本实施例制备的含氧空位尖晶石型cufe2o4光催化剂还原苯甲醛气相色谱图如图9所示，通过峰拟合可知本实例制备所得材料对苯甲醛光催化还原为苯甲醇的转化率为89%，选择性为99%。