一种用于降解抗生素的有机复合光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于降解抗生素的有机复合光催化剂及其制备方法，属于水中污染物处理技术领域。

背景技术：

在全世界所有销售的抗生素中约有73％的抗生素用于可食用动物，抗生素的大量使用会导致大量废弃的抗生素直接进入水环境中，而长期暴露在存在抗生素的环境中会导致生物体肠道菌群的失调，甚至会引起人体的肠道菌群的异常。

近年来，许多技术被开发出来用于抗生素的降解，比如吸附法，化学法，生物降解法，电化学法等，然而这些方法很难完全去除抗生素。光催化作用作为最近兴起的一种方法，因其效率高和可持续等优点而被广泛关注。尽管抗生素的降解可以通过光催化剂进行，特别是半导体光催化剂，如磷酸银、三氧化钨/钒酸铋等，由于其高昂的价格和重金属污染而限制了其应用。因此，开发一种低成本、环境友好的、在温和条件下使用低能量光源的光催化降解方法显得尤为可取和重要。

有机化合物作为光催化剂降解四环素是一种理想的选择，但是目前应用于降解抗生素的实例很少。尾孢菌素(cp)一种天然存在的苝醌类化合物，将其应用于光催化有机合成领域中有催化的效果，但催化能力一般。

技术实现要素：

[技术问题]：

传统的吸附法，化学法，生物降解法，电化学法等很难完全去除抗生素。利用光催化剂进行光催化作用降解抗生素具有效率高和可持续等优点，其中以有机化合物作为光催化剂降解四环素是一种理想的选择，但是目前应用于降解抗生素的实例很少，还需进一步探索。尾孢菌素(cp)一种天然存在的苝醌类化合物，将其应用于光催化有机合成领域中有催化的效果，但催化能力一般。

[技术方案]：

针对上述问题，本发明提供了一种用于降解抗生素的有机复合光催化剂，本发明通过对尾孢菌素(cp)进行还原乙酰化修饰可得到六乙酰基尾孢菌素(harcp)，再将harcp负载到羟基磷灰石(hap)上，得到负载型光催化剂harcp/hap。所制备的催化剂harcp/hap可以提高电子转移效率和电子-空穴对的分离效率，从而提高抗生素的降解效率。本发明首次以harcp为光催化剂，并将其成功负载到hap上，实现了在可见光照射下对不同种类的抗生素的完全降解。

本发明提供了一种制备有机复合光催化剂的方法，所述方法为：以尾孢菌素(cp)为原料，对尾孢菌素(cp)进行还原乙酰化修饰可得到六乙酰基尾孢菌素(harcp)，再将harcp负载到羟基磷灰石(hap)上，得到负载型光催化剂harcp/hap。

在本发明的一种实施方式中，所述尾孢菌素(cp)进行还原乙酰化修饰可得到六乙酰基尾孢菌素(harcp)的方法为：将尾孢菌素、乙酸酐、镁粉、n,n-二甲基-4-氨基吡啶加入到反应容器中，搅拌反应1～3小时；反应结束后再次加入乙酸酐，继续搅拌反应1～3小时；反应结束加入萃取剂进行萃取，然后过滤、取滤液浓缩、分离得到六乙酰基还原性尾孢菌素。

在本发明的一种实施方式中，所述尾孢菌素与镁粉的摩尔比为1：(4-100)。

在本发明的一种实施方式中，所述尾孢菌素与n,n-二甲基-4-氨基吡啶的摩尔比为1：(1-20)。

在本发明的一种实施方式中，尾孢菌素与乙酸酐的摩尔比为1：(10-1000)。

在本发明的一种实施方式中，通过溶剂法将harcp负载到羟基磷灰石(hap)上。

在本发明的一种实施方式中，所述将harcp负载到羟基磷灰石(hap)上的方法为：

称取harcp溶解在有机溶剂中，待完全溶解后，加入hap，搅拌反应后，通过抽滤得到固体，将得到的固体洗涤、干燥后得到负载型光催化剂harcp/hap。

在本发明的一种实施方式中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯或乙腈中的任意一种。

在本发明的一种实施方式中，所述harcp和hap的质量比为1：(10～1000)。

在本发明的一种实施方式中，所述搅拌反应的时间为5-48h。

在本发明的一种实施方式中，所述洗涤的方法为分别用甲醇和水清洗2～5次。

在本发明的一种实施方式中，所述干燥的条件为：20-50℃下真空干燥过夜。

本发明提供了上述制备方法制备得到的负载型光催化剂harcp/hap。

本发明提供了上述负载型光催化剂harcp/hap在降解抗生素中的应用。

在本发明的一种实施方式中，所述抗生素为四环素、β-内酰胺类的青霉素、阿莫西林、氨苄西林、头孢氨苄、头孢克肟等；磺胺类的磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、甲氧苄啶等；喹诺酮类的诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、司帕沙星等；大环内酯类的红霉素、阿奇霉素等。

在本发明的一种实施方式中，所述负载型光催化剂harcp/hap降解抗生素中的方法为：

将负载型光催化剂harcp/hap投入到含抗生素的污水中，在可见光的照射下进行连续降解反应。

在本发明的一种实施方式中，所述的可见光为自然太阳光或采用5-32w的白光灯为光源。

在本发明的一种实施方式中，所述含抗生素的污水的ph值为3～9。

在本发明的一种实施方式中，所述harcp/hap添加量为0.5-5g/l含抗生素的污水，含抗生素的污水的浓度为5-70mg/l。

本发明的一种实施方式中，所述的降解反应的时间为5-30min。

[有益效果]：

(1)本发明所制备的光催化剂harcp/hap可以提高电子转移效率和电子-空穴对的分离效率，从而提高抗生素的降解效率。具体的，本发明制备的光催化剂harcp/hap能够降解多种不同的抗生素，且降解效率高，对多种不同的抗生素的降解率均能达到80％左右，尤其是在降解四环素时，降解率几乎可以达到100％。

(2)本发明所制备的光催化剂harcp/hap易于分离，并且能够循环使用，在循环重复使用3次后仍然保留很高的活性。

(3)本发明中的负载型光催化剂harcp/hap的合成采用绿色简单的溶剂法合成，制备方法简单。

(4)环境友好：利用本发明的催化剂降解抗生素时，反应过程中只添加负载型光催化剂harcp/hap，反应在光照下进行，harcp/hap在反应过程中稳定，不会对环境造成二次污染。

(5)高效省时：利用本发明的催化剂降解抗生素时，只需将harcp/hap投入抗生素溶液中，在黑暗条件下搅拌5～30min，接着在32w白光灯或在太阳光下光照10min，便可以有效降解多种不同的抗生素。

附图说明

图1为实施例1中hap、harcp和harcp/hap的红外光谱图。

图2为实施例1中harcp/hap在暗场下的倒置荧光显微镜图。

图3为不同浓度的四环素溶液的降解曲线图。

图4为不同ph值的四环素溶液的降解曲线图。

图5为实施例10中500ml四环素溶液在太阳光下的降解曲线图。

图6为实施例11中1l四环素溶液在太阳光下的降解曲线图。

图7为实施例14中的催化剂harcp/hap降解四环素的重复试验降解图。

图8为不同催化剂对四环素的降解曲线图。

图9为对比例4中的光催化剂cp/hap降解四环素的重复试验降解图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

【实施例1】制备负载型光催化剂harcp/hap

(1)制备harcp

将尾孢菌素(20mg)、乙酸酐(400μl)、镁粉(30mg)、n,n-二甲基-4-氨基吡啶(50mg)和搅拌子加入到反应容器中，在氮气保护下反应2小时。反应结束后再次加入乙酸酐(400μl)，继续反应2小时。反应结束后向反应液中加入20ml二氯甲烷，然后过滤，并将得到的滤液用10ml的蒸馏水洗涤三次。最后将有机相加入无水硫酸镁干燥，抽滤得滤液，使用旋转蒸发仪浓缩。用200-300目的硅胶柱层析快速分离，所用洗脱剂为甲醇/二氯甲烷(v:v＝1:100)，分离得到六乙酰基还原性尾孢菌素(harcp)。

(2)制备负载型光催化剂harcp/hap

称取10mg制得的harcp溶解在50ml甲醇中，待完全溶解后，加入1g羟基磷灰石hap，磁力搅拌24h后，抽滤得到固体，得到的固体分别用甲醇和水清洗3次，然后在30℃下真空干燥过夜，得到光催化剂harcp/hap。

对本实施中的原料羟基磷灰石hap、中间产物六乙酰基还原性尾孢菌素harcp、以及制得的光催化剂harcp/hap进行红外测试，图1为本实施例中hap、harcp和harcp/hap的红外光谱图，由图1可以看出，合成的harcp/hap的红外图谱同时含有harcp和hap的特征峰，说明通过本发明的方法成功合成了harcp/hap光催化剂。

在倒置荧光显微镜下对本实施例制备的harcp/hap光催化进行观察，图2为本实施例中harcp/hap在暗场下的倒置荧光显微镜图。可以看出本实施例合成的harcp/hap催化剂在倒置荧光显微镜下可以观察到绿色荧光(图2是黑白的，所述绿色荧光就是图2白色的部分)，其中harcp具有绿色荧光，而hap没有荧光。

【实施例2】降解四环素

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，取100mg实施例1制备的催化剂harcp/hap加入到50ml50mg/l的四环素溶液中，用naoh或hcl调节ph到9，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应10min。每组设3个平行实验。黑暗条件下每5min取一个样，光照条件下每2min取一个样。样品用hplc检测，流动相为乙腈：水(含有edta-na2，10mm：乙酸铵，10mm＝1:9)＝17:83，流速为1ml/min，检测波长为280nm，柱温为25℃。

检测结果表明四环素基本完全去除，降解率达到98.89％。

【实施例3】降解四环素

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，取100mg实施例1制备的催化剂harcp/hap加入到50ml30mg/l的四环素溶液中，用naoh或hcl调节ph到9，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应10min。每组设3个平行实验。黑暗条件下每5min取一个样，光照条件下每2min取一个样。样品用hplc检测，检测方法同实施例2。

检测结果表明四环素降解率达到74.02％。

【实施例4】降解四环素

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，取100mg实施例1制备的催化剂harcp/hap加入到50ml40mg/l的四环素溶液中，用naoh或hcl调节ph到9，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应10min。每组设3个平行实验。黑暗条件下每5min取一个样，光照条件下每2min取一个样。样品用hplc检测，检测方法同实施例2。

检测结果表明四环素降解率达到89.77％。

【实施例5】降解四环素

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，取100mg实施例1制备的催化剂harcp/hap加入到50ml60mg/l的四环素溶液中，用naoh或hcl调节ph到9，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应10min。每组设3个平行实验。黑暗条件下每5min取一个样，光照条件下每2min取一个样。样品用hplc检测，检测方法同实施例2。

检测结果表明四环素降解率达到94.21％。

【实施例6】降解四环素

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，取100mg实施例1制备的催化剂harcp/hap加入到50ml70mg/l的四环素溶液中，用naoh或hcl调节ph到9，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应10min。每组设3个平行实验。黑暗条件下每5min取一个样，光照条件下每2min取一个样。样品用hplc检测，检测方法同实施例2。

检测结果表明四环素降解率达到87.4％。

图3为不同浓度的四环素溶液的降解曲线图。由图3可以看出，在其他条件相同的情况下，四环素溶液为50mg/l时，降解效果最好。

【实施例7】降解四环素

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，取100mg实施例1制备的催化剂harcp/hap加入到50ml50mg/l的四环素溶液中，用naoh或hcl调节ph值为3，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应10min。每组设3个平行实验。黑暗条件下每5min取一个样，光照条件下每2min取一个样。样品用hplc检测，检测方法同实施例2。

检测结果表明四环素降解率达到53.16％。

【实施例8】降解四环素

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，取100mg实施例1制备的催化剂harcp/hap加入到50ml50mg/l的四环素溶液中，用naoh或hcl调节ph值为5，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应10min。每组设3个平行实验。黑暗条件下每5min取一个样，光照条件下每2min取一个样。样品用hplc检测，检测方法同实施例2。

检测结果表明四环素降解率达到86.69％。

【实施例9】降解四环素

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，取100mg实施例1制备的催化剂harcp/hap加入到50ml50mg/l的四环素溶液中，用naoh或hcl调节ph值为7，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应10min。每组设3个平行实验。黑暗条件下每5min取一个样，光照条件下每2min取一个样。样品用hplc检测，检测方法同实施例2。

结果表明四环素降解率达到94.34％。

图4为不同ph值的四环素溶液的降解曲线图。由图4可以看出，在其他条件相同的情况下，四环素溶液的ph值为9时，降解效果最好。

【实施例10】降解四环素

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，取1g实施例1制备的催化剂harcp/hap加入到500ml50mg/l的四环素溶液中，用naoh或hcl调节ph值为9，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在太阳光照下反应10min。每组设3个平行实验。黑暗条件下每5min取一个样，光照条件下每2min取一个样。样品用hplc检测，检测方法同实施例2。

检测结果表明四环素降解率达到100％。图5为本实施例中500ml四环素溶液在太阳光下的降解曲线图。

【实施例11】降解四环素

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，取2g实施例1制备的催化剂harcp/hap加入到1l50mg/l的四环素溶液中，用naoh或hcl调节ph值为9，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在太阳光照下反应10min。每组设3个平行实验。黑暗条件下每5min取一个样，光照条件下每2min取一个样。样品用hplc检测，检测方法同实施例2。

检测结果表明四环素降解率达到100％。图6为本实施例中1l四环素溶液在太阳光下的降解曲线图。

【实施例12】制备负载型光催化剂harcp/hap

制备六乙酰基还原性尾孢菌素harcp的步骤与实施1相同。

分别称取5、10和15mg制得的harcp溶解在50ml甲醇中，待完全溶解后，加入1g羟基磷灰石hap，磁力搅拌24h后，通过抽滤得到固体，得到的固体分别用甲醇和水清洗3次，然后在30℃下过夜真空干燥，得到三种harcp负载量的光催化剂harcp/hap。

【实施例13】降解四环素

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，分别取100mg实施例12制备的三种光催化剂harcp/hap加入到50ml50mg/l的四环素溶液中，用naoh或hcl调节ph值为9，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应10min。每组设3个平行实验。黑暗条件下每5min取一个样，光照条件下每2min取一个样。样品用hplc检测，检测方法同实施例2。

检测结果表明加入5、10和15mgharcp制得负载光催化剂对四环素降解率分别为85.31％，99.52％，89.16％。

【实施例14】降解四环素的重复试验

分别取100mg实施例1制备的催化剂harcp/hap加入到50ml50mg/l的四环素溶液中，用naoh或hcl调节ph值为9，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应10min。反应结束后对反应体系抽滤，得到固体，并用水和甲醇清洗固体3次，然后在30℃下过夜真空干燥，得到回收的光催化剂进行第二次反应。并重复上述操作进行第三次反应。如图7所示，重复三次使用的降解率分别为：99.00％，97.51％，96.98％。表明harcp/hap在循环重复使用3次后仍然保留很高的活性。

【对比例1】不加催化剂harcp/hap

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，将50ml50mg/l的四环素溶液调节ph值为9，不加催化剂harcp/hap，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应10min。每组设3个平行实验。黑暗条件下每5min取一个样，光照条件下每2min取一个样。样品用hplc检测，检测方法同实施例2。如图8所示。

检测结果表明四环素基本未降解。

【对比例2】加入hap

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，将50ml50mg/l的四环素溶液调节ph值为9，加入100mghap，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应10min。每组设3个平行实验。黑暗条件下每5min取一个样，光照条件下每2min取一个样。样品用hplc检测，检测方法同实施例2。如图8所示。

检测结果表明四环素降解率达到53.52％。

【对比例3】加入harcp

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，将50ml50mg/l的四环素溶液调节ph值为9，加入100mgharcp，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应10min。每组设3个平行实验。黑暗条件下每5min取一个样，光照条件下每2min取一个样。样品用hplc检测，检测方法同实施例2。如图8所示。

检测结果表明四环素降解率达到9.34％。

【对比例4】加入cp/hap

称取10mg的cp溶解在50ml甲醇中，待完全溶解后，加入1g羟基磷灰石hap，磁力搅拌24h后，通过抽滤得到固体，得到的固体分别用甲醇和水清洗3次，然后在30℃下过夜真空干燥，得到光催化剂cp/hap。

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，将50ml50mg/l的四环素溶液调节ph值为9，加入100mgcp/hap，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应10min。每组设3个平行实验。黑暗条件下每5min取一个样，光照条件下每2min取一个样。样品用hplc检测，检测方法同实施例2。

检测结果表明四环素降解率达到98.92％。但在对其进行重复试验中发现，其降解率分别为：98.82％，67.91％，48.59％。如图9所示，重复使用的降解率呈明显下降趋势。表明cp/hap没有良好的重复使用性。

【实施例15】

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，将50ml50mg/l的阿莫西林溶液，加入100mgharcp/hap，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应3h。每组设3个平行实验。黑暗条件下每30min取一个样，光照条件下每30min取一个样。样品用hplc检测，流动相为乙腈：0.05m磷酸缓冲液＝2.5:97.5，流速为1ml/min，检测波长为254nm，柱温为25℃。

检测结果表明阿莫西林的降解率达到86.38％。

【实施例16】

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，将50ml50mg/l的磺胺嘧啶溶液，加入100mgharcp/hap，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应3h。每组设3个平行实验。黑暗条件下每30min取一个样，光照条件下每30min取一个样。样品用hplc检测，流动相为乙腈：水(含有0.1wt％磷酸)＝12:88，流速为1ml/min，检测波长为270nm，柱温为25℃。

检测结果表明磺胺嘧啶的降解率达到79.19％。

【实施例17】

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，将50ml50mg/l的甲氧苄啶溶液，加入100mgharcp/hap，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应3h。每组设3个平行实验。黑暗条件下每30min取一个样，光照条件下每30min取一个样。样品用hplc检测，流动相为乙腈：水(含有0.1wt％磷酸)＝12:88，流速为1ml/min，检测波长为245nm，柱温为25℃。

检测结果表明甲氧苄啶的降解率达到82.36％。

【实施例18】

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，将50ml50mg/l的环丙沙星溶液，加入100mgharcp/hap，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应3h。每组设3个平行实验。黑暗条件下每30min取一个样，光照条件下每30min取一个样。样品用hplc检测，流动相为乙腈：水(含有0.1wt％磷酸)＝20:80，流速为1ml/min，检测波长为278nm，柱温为25℃。

检测结果表明环丙沙星的降解率达到96.18％。

【实施例19】

光催化试验在32w白光下进行，在室温下，将50ml50mg/l的红霉素溶液，加入100mgharcp/hap，反应体系先在黑暗条件下搅拌30min，然后在32w白光灯光照下反应3h。每组设3个平行实验。黑暗条件下每30min取一个样，光照条件下每30min取一个样。样品用hplc检测，流动相为乙腈：0.067m磷酸二氢铵＝42:58，流速为1ml/min，检测波长为210nm，柱温为25℃。

检测结果表明红霉素的降解率达到87.34％。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。