1.本发明涉及生物能源技术领域，具体涉及一种用于乙酰丙酸脱羧的催化剂及其制备方法、乙酰丙酸选择性脱羧制备丁酮的方法。
背景技术：
2.乙酰丙酸(简称la，结构式如下)，是一种生物质基平台化合物，由可再生资源生物质酸水解制备，为生物质基化学品的开发提供了丰富的原料来源。
[0003][0004]
丁酮((简称mek)又名甲基乙基酮、甲乙酮或2-丁酮，结构式如下，是一种应用非常广泛的优质含氧溶剂，不仅可以用于润滑油脱蜡、食用香料配制及萃取、涂料、油墨及各种树脂溶解、油脂萃取及精制的共沸精馏，还可以用作染料的粘结剂、光刻显影剂、硫化促进剂、抗氧化剂等。丁酮分子中含有羰基和α-氢，可作为有机合成的原料用于制备医药、染料、洗涤剂等，是一种用途广泛的c4化学品。
[0005][0006]
现今的丁酮工业生产技术是基于石油化工裂解裂化中的碳四副产物正丁烯为原料，通过水合合成仲丁醇，然后催化氧化制备丁酮。在石油资源供给日趋危机和不平衡的背景下，研究开发丁酮可再生制备的技术路线具有较好的研究价值和意义。
[0007]
目前，针对乙酰丙酸脱羧制备丁酮的相关研究比较少，早期chum等(the journal of physical chemistry,1983,87,3089-3093)就研究了在tio2/pt电解体系中和氙气灯照明并磁力搅拌下，乙酰丙酸光-电化学脱羧制备出了丁酮、丙酮、乙醛、乙酸和丙酸。后来，karanjikar等(us 2017/9663435)在电解池阳极连同氢气用于乙酰丙酸碱金属盐的脱羧，可生成丁酮和辛二酮等。此类光-电化学脱羧反应所需的底物浓度要求很高，但丁酮的得率较低且产物复杂难以控制和分离。
[0008]
一般来说，有机酸高温下即可热裂解脱羧，但由于乙酰丙酸本身就是较小分子量的短链酮酸，且其γ位吸电子基羰基的吸电子效应还很弱，因此其化学催化脱羧反应所需的反应条件通常十分苛刻，通常需要300℃以上的高温。grilc等(chemical engineering journal,2017,330,383-397)就在乙酰丙酸的热脱羧脱羧动力学研究中说明了乙酰丙酸脱羧为丁酮的活化能之高，因此有必要开发催化剂来降低其热脱羧活化能。karanjikar等
(us2014/8853463)以cu/c为催化剂，在300-550℃固定床反应器中催化5-50wt％的乙酰丙酸脱羧，最高得到36.1％的丁酮得率。gong y等(molecules,2011,16,2714-2725)采用agno3为催化剂，k2s2o8为氧化剂，在na2hpo
4-kh2po4为缓冲溶液体系中进行了乙酰丙酸均相脱羧制备丁酮的研究，在初始ph为5.0的弱酸性环境中160℃反应0.5h，即可得到超过44.2％的丁酮得率。在同样的naoh-kh2po4缓冲体系中，gong y等(molecules,2010,15,7946-7960)，也研究了以cuo为催化剂的乙酰丙酸非均相催化脱羧，在初始ph为3.2的na2hpo
4-kh2po4的缓冲溶液体系中，300℃反应2h，丁酮的得率超过了67.5％。cn103539648a公开了一种乙酰丙酸氧化脱羧制备丁酮的方法，该方法是以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体为溶剂(用量为乙酰丙酸体积的20-40倍)，纳米氧化铜为催化剂，在ph值为3.5-9，280-320℃下反应1.5-2.5h，丁酮得率可达71％。
[0009]
对比乙酰丙酸均相和非均相催化脱羧研究来看，这两种反应体系中由于缓冲液离子的存在都将造成产物检测及反应液后处理困难；s2o
82-氧化的均相催化脱羧反应条件温和但其选择性很差，易发生副反应且产物与催化剂难以分离回收；cuo氧化的非均相催化脱羧反应催化效果明显优于s2o
82-的均相催化脱羧，然而这种非均相催化反应体系也具有诸多缺点：一方面，其所需的反应温度较高，对反应装置腐蚀严重；另一方面，该反应体系cuo颗粒催化剂的有效比表面小，使用量大，催化剂回收困难，且其在反应中还易于团聚、失活。也有研究者将cuo进行在ceo2、al2o3负载优化用于乙酰丙酸选择性脱羧，但效果不甚明显。因此，开发一种催化乙酰丙酸催化脱羧制备丁酮催化剂，其具有反应条件较为温和、反应体系清洁单一、催化性能高效稳定、可循环性能优良、低能耗、低成本等特点，成为该领域研究者亟待解决的问题。
技术实现要素：
[0010]
本发明的主要目的在于提供一种用于乙酰丙酸脱羧的催化剂及其制备方法、乙酰丙酸选择性脱羧制备丁酮的方法，以克服现有技术中乙酰丙酸脱羧催化剂回收困难，需要在缓冲溶液体系中进行反应，以及产物收率低的缺陷。
[0011]
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于乙酰丙酸脱羧的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分负载于所述载体上，所述活性组分包括cuo和pbo。
[0012]
本发明所述的用于乙酰丙酸脱羧的催化剂，其中，所述载体为sapo-11分子筛、sapo-34分子筛、hy分子筛、h-β分子筛、h-usy分子筛、mcm-22分子筛、mcm-41分子筛、sba-15分子筛、h-zsm-5分子筛和硅胶中的一种或几种。
[0013]
本发明所述的用于乙酰丙酸脱羧的催化剂，其中，所述活性组分cuo和pbo的质量比为1.0～3.5:1；以所述载体的质量为基准，所述活性组分在所述载体上的负载量为20～60wt％。
[0014]
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的用于乙酰丙酸脱羧的催化剂的制备方法，该制备方法包括：
[0015]
将载体浸渍包含铜前驱体和铅前驱体的溶液，超声处理，然后干燥、煅烧，得到用于乙酰丙酸脱羧的催化剂。
[0016]
本发明所述的用于乙酰丙酸脱羧的催化剂的制备方法，其中，所述浸渍为将包含铜前驱体和铅前驱体的溶液逐滴滴到所述载体上。
[0017]
本发明所述的用于乙酰丙酸脱羧的催化剂的制备方法，其中，所述包含铜前驱体和铅前驱体的溶液是由铜前驱体和铅前驱体溶解于水中得到的，所述溶解温度为90～150℃；所述载体在浸渍前需进行热活化处理，所述热活化处理的温度为350～500℃；所述干燥温度为80～150℃；所述煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～8h。
[0018]
为了达到上述目的，本发明更提供了一种乙酰丙酸选择性脱羧制备丁酮的方法，该方法包括：调节乙酰丙酸水溶液的ph至3～6，加入权利要求1-3任一项所述的用于乙酰丙酸脱羧的催化剂，在260～320℃条件下进行反应，得到丁酮。
[0019]
本发明所述的乙酰丙酸选择性脱羧制备丁酮的方法，其中，该方法在惰性气体气氛下进行；所述乙酰丙酸水溶液的质量浓度为0.6～10wt％。
[0020]
本发明所述的乙酰丙酸选择性脱羧制备丁酮的方法，其中，所述用于乙酰丙酸脱羧的催化剂与所述乙酰丙酸的质量比为0.2～1:1。
[0021]
本发明所述的乙酰丙酸选择性脱羧制备丁酮的方法，其中，使用碱性物质调节乙酰丙酸水溶液的ph至3～6；所述碱性物质为碱金属氢氧化物。
[0022]
本发明的有益效果：
[0023]
本发明用于乙酰丙酸脱羧的催化剂，活性组分包括氧化铜和氧化铅，在不使用缓冲液体系的情况下，可以使反应物乙酰丙酸具有较高的转化率、使产物丁酮具有较高的收率。
[0024]
本发明乙酰丙酸脱羧过程中，不使用缓冲液体系，因此反应液后处理简单、环保，催化剂易回收。
[0025]
本发明催化剂为负载型催化剂，催化剂比表面积大，催化效率高，可以在一定程度上减少催化剂的用量，催化剂在使用过程中不易团聚、不易失活。另外，本发明催化剂可以循环使用5次以上，催化活性无明显降低。
具体实施方式
[0026]
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0027]
本发明提供了一种用于乙酰丙酸脱羧的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分负载于所述载体上，所述活性组分包括cuo和pbo。
[0028]
本发明催化剂活性组分在cuo的基础上增加活性组分pbo，使得催化剂在催化乙酰丙酸脱羧反应中，即使不使用缓冲液体系，也能使得反应物乙酰丙酸具有较高的转化率，使得反应产物丁酮具有较高的收率。
[0029]
本发明通过将活性组分负载于载体上，形成负载型催化剂，可以增大催化剂的比表面积，在一定程度上减少催化剂的用量，还可以有效回收催化剂，使催化剂重复使用，增加催化剂的利用率。
[0030]
在一实施方式中，本发明催化剂的载体为sapo-11分子筛、sapo-34分子筛、hy分子筛、h-β分子筛、h-usy分子筛、mcm-22分子筛、mcm-41分子筛、sba-15分子筛、h-zsm-5分子筛和硅胶中的一种或几种；
[0031]
本发明催化剂的活性组分负载于载体上，在一实施方式中，本发明催化剂活性组
分均匀分散于载体的表面以及载体的孔道中。在一实施方式中，活性组分cuo和pbo的质量比为0.3～7:1，在另一实施方式中该质量比为1.0～3.5:1。以载体的质量为基准，活性组分在载体上的负载量为10～100wt％；在另一实施方式中，活性组分在载体上的负载量为20～60wt％；即活性组分cuo和pbo的总质量与载体的质量比为(0.1～1)：1，在另一实施例中该比例为(0.2～0.6)：1。
[0032]
本发明还提供了上述的用于乙酰丙酸脱羧的催化剂的制备方法，该制备方法是通过采用浸渍法进行的，具体为将载体浸渍包含铜前驱体和铅前驱体的溶液，超声处理，然后干燥、煅烧，得到用于乙酰丙酸脱羧的催化剂。
[0033]
其中，包含铜前驱体和铅前驱体的溶液是由铜前驱体和铅前驱体溶解于水中得到的，在一实施方式中，铜前驱体为铜的可溶性盐，铅前驱体为铅的可溶性盐，例如为cu(no3)2·
3h2o、pbcl2，溶解温度例如为90～150℃。
[0034]
在一实施方式中，载体在浸渍前进行热活化处理，热活化处理的温度为350～500℃。热活化处理后的载体加入包含铜前驱体和铅前驱体的溶液中进行浸渍，在一实施方式中，将包含铜前驱体和铅前驱体的溶液逐滴滴到载体上进行浸渍，浸渍方式例如为等体积浸渍、过量浸渍等。
[0035]
在一实施方式中，上述浸渍包括多次浸渍过程，具体为：将包含铜前驱体和铅前驱体的溶液逐滴滴入载体中混合均匀，超声浸渍并老化，之后过滤并保留滤液，滤饼烘干、过筛，得到第一次浸渍样；重复浸渍时将第一次保留的滤液再次逐滴滴入所述第一次浸渍样中继续混合均匀，超声浸渍、老化、过滤后，保留滤液，再将滤饼烘干、过筛，得到第二次浸渍样；该过程可以重复多次，直到达到负载要求。
[0036]
为了增强浸渍效果，在浸渍过程中可以辅助超声处理，本发明对超声处理的条件不作特别限定。然后进行干燥、煅烧，干燥温度例如为80～150℃，煅烧温度例如为300～500℃，煅烧时间为1～8h。煅烧后的催化剂活性组分以氧化物状态分散于载体上，具体地，铜以cuo状态分散于载体上，铅以pbo状态分散于载体上。
[0037]
本发明还提供了上述催化剂用于乙酰丙酸选择性脱羧制备丁酮的方法，具体为，调节乙酰丙酸水溶液的ph至3～6，加入上述的用于乙酰丙酸脱羧的催化剂，在260～320℃条件下进行反应，得到丁酮。
[0038]
本发明对乙酰丙酸的来源不作特别限定，可以为本领域各种常规来源，在一实施方式中，乙酰丙酸由生物质经过直接催化水解工艺制取，由该工艺得到的乙酰丙酸的纯度高于98％，可以直接用于乙酰丙酸脱羧反应；本发明对生物质直接催化水解工艺的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的生物质经过直接催化水解工艺制得乙酰丙酸的过程即可。
[0039]
首先，乙酰丙酸溶于水中，用碱性物质调节乙酰丙酸水溶液的ph，形成具有一定ph值的乙酰丙酸水溶液。
[0040]
在一实施方式中，乙酰丙酸水溶液的质量浓度为0.2～30wt％，优选为0.6～10wt％。碱性物质可以为碱金属氢氧化物，例如为氢氧化钠、氢氧化钾等。用碱性物质调节乙酰丙酸水溶液的ph至3～12，优选为3～6，更优选为5～6，如此可以提高产物丁酮的收率。
[0041]
然后，将上述调节ph值后的乙酰丙酸水溶液和上述用于乙酰丙酸脱羧的催化剂按比例加入到反应釜中，密闭反应釜，利用惰性气体置换出反应釜中的空气，混合，反应，反应
结束后，冷却反应液得到产物丁酮。
[0042]
上述已经对用于乙酰丙酸脱羧的催化剂进行详细描述，于此不再赘述。
[0043]
本发明乙酰丙酸脱羧反应在惰性气体下进行，本发明对惰性气体的种类不作特别限定，例如为氮气、氩气等。在一实施方式中，催化剂与乙酰丙酸的质量比为(0.01～2)：1，优选(0.2～1)：1。本发明对乙酰丙酸水溶液和催化剂的混合方式不作特别限定，以本领域技术人员熟知的混合方式即可。在一实施方式中，乙酰丙酸水溶液和催化剂的反应温度为200～320℃，优选260～320℃，在一实施方式中，乙酰丙酸水溶液和催化剂的反应温度为250～280℃；反应时间为0.5～10小时，优选1～6小时。
[0044]
本发明催化剂为负载型催化剂，而且反应体系不使用缓冲液，因此催化剂不仅回收容易并且可以循环使用。通过测试，本发明催化剂可以循环使用5次以上，催化活性仍无明显降低，反应产物2-丁酮的产率降低在5％以内。
[0045]
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
[0046]
实施例1
[0047]
催化剂制备：将载体(sapo-11分子筛、sapo-34分子筛、hy分子筛、h-β分子筛、h-usy分子筛、mcm-22分子筛、mcm-41分子筛、sba-15分子筛、h-zsm-5分子筛和硅胶中的一种)置于马弗炉中，进行从室温以8～15℃/min升温至350～500℃，保留1～5h进行热活化处理，待降温后取出，用100目筛子过筛，并称取1g上述活化处理后的多孔材料载体于25ml烧杯中备用；根据实施例中cuo和pbo的比例及在载体上的负载量计算并分别称取两种金属的前驱盐cu(no3)2·
3h2o与pbcl2置于25ml圆底烧瓶中，加入4～20ml超纯水后，在90～150℃油浴锅中均匀搅拌，待其完全溶解后，将此金属前驱盐溶液逐滴滴入到装有多孔载体的烧杯中混合均匀，超声浸渍1～7h，老化处理10～24h，之后过滤，并保留该滤液，再将滤饼置于80～150℃烘箱中烘干，用100目筛子过筛后得到第一次浸渍样；之后将第一次保留滤液逐滴滴入装有第一次浸渍样的25ml烧杯中继续均匀混合，超声浸渍、老化并过滤，仍保留滤液，再将滤饼烘干、过筛，得到第二次浸渍样；如上述同样操作步骤反复数次后得到最终催化剂半成品；之后将上述得到的催化剂半成品放入马弗炉中进行煅烧活化处理，煅烧活化处理过程为从室温下以8～15℃/min升温至300～500℃，保留1～8h，待降至室温后取出，得到cuo、pbo质量比为(0.3～7):1，活性组分cuo和pbo的总质量与载体的质量比为(0.1～1)：1不同载体负载的铜基双金属催化剂。以下实施例中的催化剂制备方法相同，具体参数在实施例中进行说明。
[0048]
实施例2
[0049]
称取0.15g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.03g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(28:12)/h-β加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至280℃，保持1h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为93.56％，丁酮的得率为76.48％。
[0050]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度105℃，干燥滤饼的煅
烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0051]
备注：cuo-pbo(28:12)/h-β指催化剂中cuo:pbo的比例为28:12，cuo-pbo相对载体的质量比为40:100即0.4:1，其它实施例类同。
[0052]
实施例3
[0053]
称取0.25g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.075g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(30:15)/h-zsm-5加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至260℃，保持3.5h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为91.45％，丁酮的得率为69.23％。
[0054]
催化剂制备参数：载体活化温度400℃，活化3h，金属前驱体溶解温度120℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍7h，老化处理18h，过滤滤饼烘温度120℃，干燥滤饼的煅烧活化温度500℃，煅烧活化时间8h。
[0055]
实施例4
[0056]
称取0.30g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.12g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(30:10)/sba-15加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至270℃，保持3.5h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为92.18％，丁酮的得率为71.56％。
[0057]
催化剂制备参数：载体活化温度350℃，活化5h，金属前驱体溶解温度150℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍7h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度150℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间8h。
[0058]
实施例5
[0059]
称取0.35g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.18g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(30:20)/mcm-41加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至290℃，保持4h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为95.89％，丁酮的得率为71.62％。
[0060]
催化剂制备参数：载体活化温度500℃，活化3h，金属前驱体溶解温度90℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理10h，过滤滤饼烘温度120℃，干燥滤饼的煅烧活化温度400℃，煅烧活化时间5h。
[0061]
实施例6
[0062]
称取0.40g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.16g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(28:
12)/h-β加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至280℃，保持3h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为98.89％，丁酮的得率为79.99％。
[0063]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度110℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度105℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间7h。
[0064]
实施例7
[0065]
称取0.70g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.35g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(32:12)/h-zsm-5加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至290℃，保持3.5h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为96.78％，丁酮的得率为72.19％。
[0066]
催化剂制备参数：载体活化温度500℃，活化3h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍4h，老化处理20h，过滤滤饼烘温度130℃，干燥滤饼的煅烧活化温度500℃，煅烧活化时间4h。
[0067]
实施例8
[0068]
称取0.90g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.50g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(34:13)/sba-15加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至310℃，保持2.5h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为98.51％，丁酮的得率为75.23％。
[0069]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度110℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍7h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度105℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0070]
实施例9
[0071]
称取1.25g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.75g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(36:14)/mcm-41加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至320℃，保持2h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为99.32％，丁酮的得率为74.98％。
[0072]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化4h，金属前驱体溶解温度100℃，金属
气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至300℃，保持6h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为90.45％，丁酮的得率为67.91％。
[0084]
催化剂制备参数：载体活化温度400℃，活化5h，金属前驱体溶解温度90℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍7h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0085]
实施例14
[0086]
称取0.15g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.06g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(28:8)/h-β加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至290℃，保持4h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为97.56％，丁酮的得率为72.45％。
[0087]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度120℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍7h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度80℃，干燥滤饼的煅烧活化温度500℃，煅烧活化时间5h。
[0088]
实施例15
[0089]
称取0.20g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.10g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(25:25)/h-zsm-5加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至280℃，保持3h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为94.58％，丁酮的得率为68.21％。
[0090]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0091]
实施例16
[0092]
称取0.25g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.12g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(33:10)/sba-15加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至310℃，保持2.5h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为98.89％，丁酮的得率为70.11％。
[0093]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅
烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0094]
实施例17
[0095]
称取0.30g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.12g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(28:12)/mcm-41加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至280℃，保持4h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为97.76％，丁酮的得率为78.23％。
[0096]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0097]
实施例18
[0098]
称取0.20g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.07g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(35:15)/h-β加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过60min升温至280℃，保持3h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为98.23％，丁酮的得率为78.33％。
[0099]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0100]
实施例19
[0101]
称取0.13g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.05g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(28:12)/h-zsm-5加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至290℃，保持4h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为98.35％，丁酮的得率为76.47％。
[0102]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0103]
实施例20
[0104]
称取0.15g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.15g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(15:5)/sba-15加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过
40min升温至280℃，保持4.0h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为97.33％，丁酮的得率为75.15％。
[0105]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0106]
实施例21
[0107]
称取0.25g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.20g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(22:8)/mcm-41加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至280℃，保持5.0h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为98.88％，丁酮的得率为74.12％。
[0108]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0109]
实施例22
[0110]
称取0.20g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.08g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(18:6)/h-β加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至280℃，保持6h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为99.43％，丁酮的得率为70.12％。
[0111]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0112]
实施例23
[0113]
称取0.12g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.06g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(20:7)/h-zsm-5加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至300℃，保持3h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为98.78％，丁酮的得率为72.34％。
[0114]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0115]
实施例24
[0116]
称取0.15g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.12g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(28:12)/sapo-34加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至290℃，保持3h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为95.82％，丁酮的得率为70.34％。
[0117]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0118]
实施例25
[0119]
称取0.25g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.18g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(32:12)/hy加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至280℃，保持3.5h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为96.46％，丁酮的得率为71.38％。
[0120]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0121]
实施例26
[0122]
称取0.30g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.16g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(34:13)/h-usy加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至290℃，保持2.5h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为98.54％，丁酮的得率为69.43％。
[0123]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0124]
实施例27
[0125]
称取0.35g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.32g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(36:14)/sapo-11加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至310℃，保持2h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取
样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为94.33％，丁酮的得率为68.54％。
[0126]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0127]
实施例28
[0128]
称取0.40g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.30g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(38:14)/mcm-22加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至320℃，保持5h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为96.34％，丁酮的得率为72.15％。
[0129]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0130]
实施例29
[0131]
称取0.25g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.20g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(28:12)/硅胶加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至280℃，保持3h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为98.85％，丁酮的得率为78.87％。
[0132]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0133]
反应后将催化剂cuo-pbo(28:12)/硅胶分离回收后煅烧活化处理进行循环实验，每次循环实验结束后使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，共进行5次循环实验，循环结果参见表1，表1为催化剂体系cuo-pbo(28:12)/硅胶的应用数据。
[0134]
表1催化剂体系cuo-pbo(28:12)/硅胶的应用数据
[0135]
循环温度/℃时间la转化率/mol％mek产率/mol％第一次280397.6378.04第二次280396.0277.13第三次280395.5576.06第四次280394.6875.00第五次280393.9973.34
[0136]
由表1可以看出，本发明提供的催化剂体系可以循环使用5次以上，效率无明显降
低，反应产物2-丁酮的产率降低在5％以内。
[0137]
对比例1
[0138]
称取0.25g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.25g负载型铜基复合催化剂cuo-pbo(40:0)/sba-15加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至280℃，保持3h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为83.00％，丁酮的得率为28.79％。
[0139]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0140]
对比例2
[0141]
称取0.25g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.25g cuo(商业采购试剂)加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至280℃，保持3h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为80.25％，丁酮的得率为17.54％。
[0142]
对比例3
[0143]
称取0.25g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.25g催化剂纳米cuo加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至280℃，保持3h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为90.94％，丁酮的得率为48.45％。
[0144]
纳米cuo(ⅱ)催化剂制备:称取2.25g草酸和5.0g cu(ac)2·
h2o并充分研磨混合，于50℃水浴加热1h充分反应。固相产物在烘箱中于70℃真空干燥4h，得到亮蓝色前驱物cuc2o4。将cuc2o4置于马弗炉中加热升温至500℃，保持2h，所得黑色粉状固体即为纳米cuo。
[0145]
对比例4
[0146]
称取0.25g乙酰丙酸加入50ml烧杯中，用超纯水溶解，再用naoh溶液将其ph值调节至5～6后，配制得25ml乙酰丙酸反应液。称取0.25g负载型催化剂cuo-pbo(0:40)/sba-15加入到50ml高压反应釜中，再加入上述乙酰丙酸反应液。之后将反应釜密封，利用n2气置换出反应釜中的空气，设置搅拌速度为400r/min，打开冷凝水，加热程序为由室温经过40min升温至280℃，保持3h，反应结束后，待温度降至室温，关闭搅拌器和冷凝水，取样并预处理。使用waters高效液相色谱仪(型号waters alliance 2695 hplc，hpx-87h色谱柱)进行原料和产物的定量分析，乙酰丙酸的转化率为54.70％，丁酮的得率为0。
[0147]
催化剂制备参数：载体活化温度450℃，活化5h，金属前驱体溶解温度100℃，金属前驱盐溶液逐滴滴入载体超声浸渍5h，老化处理24h，过滤滤饼烘温度110℃，干燥滤饼的煅烧活化温度450℃，煅烧活化时间5h。
[0148]
由上述实施例可知，本发明催化剂在不使用缓冲液体系以及用量较少的的条件下，可以保证反应物乙酰丙酸具有较高的转化率(大于90％)，使产物丁酮具有较高的收率(大于67.91％)。
[0149]
由实施例29和表1数据可知，本发明提供的催化剂体系可以循环使用5次以上，催化效率无明显降低，反应产物2-丁酮的产率降低在5％以内。
[0150]
本发明乙酰丙酸脱羧过程中，不使用缓冲液体系，因此反应液后处理简单、环保，催化剂易回收。
[0151]
由上述实施例和对比例1-4的对比可知，本发明催化剂中活性组分pbo的加入，能够使其与活性组分cuo协同作用，从而降低反应过程对条件的苛刻要求，增加反应物转化率和产物收率。
[0152]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。