一种磁性可回收的复合光触媒材料及其制备方法与流程

本发明属于纺织工程领域，涉及一种磁性可回收的复合光触媒材料，还涉及该复合光触媒材料的制备方法。

背景技术：

半导体光催化技术作为一种生态有益的方案，已经受到了广泛的关注，它可以降解污染物，分解水产氢，可以将二氧化碳转化为碳氢化合物。tio2具有良好光催化性能，稳定性和无毒等优点，因此它被广泛用作有潜力的光催化剂。然而，它的应用被其宽带隙，以及对紫外光的依赖性所限制。自从王等人对可见光下用于光催化的无金属石墨碳氮化碳(石墨相氮化碳)进行了报道以来，由于它的热稳定性和化学稳定性很高并且带隙小(～2.7ev)而被广泛应用。然而，纯的石墨相氮化碳具有其较高的电荷载流子结合率和较低的表面积比，导致其光催化性能比较弱。

由于可见光诱导的光催化剂一直是多元应用的重要材料，二硫化钼因为其固有的物理化学和结构特性受到了研究者的青睐。二硫化钼被认为是具有很大潜能的产h2光催化剂。然而，光生e^-/h⁺的复合效率较高，在一定程度上抑制了其光催化活性。为了使二硫化钼与石墨相氮化碳耦合在一起，人们做出了很大的努力，以降低其光生载流子的复合效率，从而提高其光催化活性。li等人利用一种便捷的超声化学方法合成了二硫化钼/氮化碳异质结构，这种具有前景的(0.05wt％)二硫化钼/氮化碳异质结构表现出的速率常数为0.301min^-1，是纯氮化碳的3.6倍。此外，bian等人和其他学者进一步研究了二硫化钼/石墨相氮化碳异质结构。尽管二硫化钼/石墨相氮化碳光催化活性优于纯的二硫化钼和纯的石墨相氮化碳理，但它很难从溶液中进行循环和分离。因此有必要开发一种能够使得二硫化钼/石墨相氮化碳异质结光催化剂有效循环的方法。

在此，我们利用一种有效且可利用的方法，合成了一种具有磁性的可回收的二硫化钼/石墨相氮化碳分级微球光催化剂。构筑的磁性二硫化钼/石墨相氮化碳的层状复合材料具有良好的可回收性和光催化活性。到目前为止，据我们所知，还没有人获得具有磁性的可回收的二硫化钼/石墨相氮化碳复合材料。因此，我们从以前的报告中预测到，具有磁性的四氧化三铁@二氧化硅核和二硫化钼/石墨相氮化碳的化合物作为多功能光催化剂，可以具备良好的可回收性和光催化活性。本研究使用可靠和新颖的方法来合成二硫化钼/石墨相氮化碳异质结构。此外，这种材料可用于降解研究有机污染物或者光解水产h2，以评估可见光照射下的不同样品的光催化活性。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种磁性可回收的复合光触媒材料，解决了现有技术中存在的纯的石墨相氮化碳具有其较高的电荷载流子结合率和较低的表面积比，导致其光催化性能比较弱问题。

本发明的另一个目的是提供一种磁性可回收的复合光触媒材料的制备方法，解决了现有技术中存在的纯的石墨相氮化碳具有其较高的电荷载流子结合率和较低的表面积比，导致其光催化性能比较弱问题，而且具有利于材料的回收的特点。

本发明所采用的第一个技术方案是，一种磁性可回收的复合光触媒材料，磁性可回收的复合光触媒材料整体为球壳型，核心是四氧化三铁微球，依次向外分别为二氧化硅层、二硫化钼层及氮化碳层。

本发明所采用的另一个技术方案是，一种磁性可回收的复合光触媒材料的制备方法，用于制备一种磁性可回收的复合光触媒材料，具体按照以下步骤：

步骤1、老化带正电的四氧化三铁@二氧化硅芯后，置于二水钼酸钠溶液中进行电镀反应，得到电镀四氧化三铁@二氧化硅芯；

步骤2、去离子水清洗电镀四氧化三铁@二氧化硅芯，洗至洗涤液至中性；

步骤3、清洗后的电镀四氧化三铁@二氧化硅芯分散到的硝酸的水溶液，得到混合酸液；

步骤4、用二水钼酸钠、石墨相氮化碳、九水硅酸钠与硫代乙酰胺溶解于去离子水中配制混合溶液，将步骤3所得的混合酸液与混合溶液混合均匀得到混合悬浮液；

步骤5、将步骤4所得的混合悬浮液密封入反应釜加热，得到沉淀物，先用1mmol/l的naoh溶液清洗沉淀物3～5次，然后依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物3～5次，真空条件下干燥，获得磁性四氧化三铁@二氧化硅@二硫化钼/石墨相氮化碳化合物。

本发明的特点还在于：

步骤1中带正电的四氧化三铁@二氧化硅芯老化时间为5～120分钟。

步骤3中硝酸的水溶液浓度为0.1～10mmol/l。

步骤3中电镀四氧化三铁@二氧化硅芯质量与硝酸的水溶液体积的比为10～1000g：6.5～650l。

步骤4中混合酸液与混合溶液体积比为3～300：6.5～650，混合溶液中二水钼酸钠的浓度为0.3～30mmol/l，混合溶液中硫代乙酰胺的浓度为0.9～90mmol/l，石墨相氮化碳质量与混合溶液体积的比为1～10g：0.03～3l，九水硅酸钠质量与混合溶液体积的比为1～100g：0.06～6l。

步骤5中反应釜加热温度为180～250℃，加热时间为15～48小时，烘干温度为50～85℃，干燥时间为6～24小时。

本发明的有益效果是：

1、本发明构筑的磁性二硫化钼/石墨相氮化碳的层状复合材料具有良好的可回收性和光催化活性。

2、本发明制备的磁性的四氧化三铁@二氧化硅核和二硫化钼/石墨相氮化碳的化合物作为多功能光催化剂，可以具备良好的可回收性和光催化活性。

3、本发明制备的磁性的四氧化三铁@二氧化硅核和二硫化钼/石墨相氮化碳的化合物可用于降解研究有机污染物或者光解水产h2，以评估可见光照射下的不同样品的光催化活性

附图说明

图1是本发明一种磁性可回收的复合光触媒材料的实施例1处理印染废水中的应用的流程图；

图2a是本发明一种磁性可回收的复合光触媒材料的实施例1光催化降解罗丹明b评估图1；

图2b是本发明一种磁性可回收的复合光触媒材料的实施例1光催化降解罗丹明b评估图2；

图3是本发明一种磁性可回收的复合光触媒材料的实施例1光解水产氢性能及循环稳定性能评估图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

本发明一种磁性可回收的复合光触媒材料，磁性可回收的复合光触媒材料整体为球壳型，核心是四氧化三铁微球，依次向外分别为二氧化硅层、二硫化钼层及氮化碳层。

本发明一种磁性可回收的复合光触媒材料的制备方法，如图1所示，具体按照以下步骤实施：

步骤1、老化带正电的四氧化三铁@二氧化硅芯后，置于二水钼酸钠溶液中进行电镀反应，得到电镀四氧化三铁@二氧化硅芯，钼酸根可以通过电镀在四氧化三铁@二氧化硅芯的表面上吸收；

步骤2、去离子水清洗电镀四氧化三铁@二氧化硅芯，洗至洗涤液至中性；

步骤3、清洗后的电镀四氧化三铁@二氧化硅芯分散到的硝酸的水溶液，得到混合酸液；

步骤4、用二水钼酸钠、石墨相氮化碳、九水硅酸钠与硫代乙酰胺溶解于去离子水中配制混合溶液，将步骤3所得的混合酸液与混合溶液混合均匀得到混合悬浮液；

步骤5、将步骤4所得的混合悬浮液密封入反应釜加热，得到沉淀物，先用1mmol/l的naoh溶液清洗沉淀物3次，以除去多余的硅酸，然后依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物3次，真空条件下干燥，获得磁性四氧化三铁@二氧化硅@二硫化钼/石墨相氮化碳化合物。

步骤1中带正电的四氧化三铁@二氧化硅芯老化时间为5分钟。

步骤3中硝酸的水溶液浓度为0.1mmol/l。

步骤3中电镀四氧化三铁@二氧化硅芯质量与硝酸的水溶液体积的比为10g：6l。

步骤4中混合酸液与混合溶液体积比为3：6.5，混合溶液中二水钼酸钠的浓度为0.3mmol/l，混合溶液中硫代乙酰胺的浓度为0.9mmol/l，石墨相氮化碳质量与混合溶液体积的比为1g：0.03l，九水硅酸钠质量与混合溶液体积的比为1g：0.06l。

步骤5中反应釜加热温度为180℃，加热时间为15小时，烘干温度为50℃，干燥时间为6小时。

从图2a、2b中可看出：使用图2中所示的rhb降解测试了各种样品的光催化反应。没有催化剂，光解几乎可以忽略不计。可以看出，fsmg使光催化反应最大化。fsmg的测得速率常数分别比fsm(0.0239min^-1)和g-c3n4(0.0141min^-1)高0.0477min^-1、1.99倍和3.38倍。这表明，作为fsmg的分级微球的mos2/g-c3n4的异质结构显着提高了光活性。如图2a和2b所示，与原始rhb溶液相比，染料溶液的浓度大大降低。随着溶液变得透明，可以在图2b的图片中看到高水平的降解。fsmg复合材料使用外部磁性区域进行回收，并使用磁体显示出良好的分离性能。增强的光催化性能取决于mos2/g-c3n4异质结构的产生。在可见光照射后，mos2激发并生成了电子/空穴对。由于在mos2/g-c3n4异质结构中发生的快速界面电荷转移，光驱动的e^-/h⁺对被降解，因此fsmg的光催化反应大大增强。此外，g-c3n4的矿化作用关于toc的去除，toc的去除比rhb光降解略慢，但是在1.5h的照射时间下，toc的去除率达到～96.73％。这表明在降解过程中，不会产生副产物。

从图3中可看出：图3显示了析氢反应的结果。在该反应中，三乙醇胺(teoa)用作电子给体。与纯化的mos2和g-c3n4相比，fsmg和fsm催化剂显示出更高的光活性。具体而言，使用fsmg在可见光下测得的h2产生活性为110.72μmol·h^-1·g^-1，比纯g-c3n4(9.98μmol·h^-1·g)高约11.09倍，是fsm(26.81μmol·h^-1·g^-1)的4.13倍。在5个循环中测试了fsmg分层微球用于生产h2的稳定性。在第五个循环之后，析出速率没有明显下降，表明分级微球fsmg具有出色的从水中析出氢的循环稳定性。

实施例2

本发明一种磁性可回收的复合光触媒材料，磁性可回收的复合光触媒材料整体为球壳型，核心是四氧化三铁微球，依次向外分别为二氧化硅层、二硫化钼层及氮化碳层。

本发明一种磁性可回收的复合光触媒材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、老化带正电的四氧化三铁@二氧化硅芯后，置于二水钼酸钠溶液中进行电镀反应，得到电镀四氧化三铁@二氧化硅芯，钼酸根可以通过电镀在四氧化三铁@二氧化硅芯的表面上吸收；

步骤2、去离子水清洗电镀四氧化三铁@二氧化硅芯，洗至洗涤液至中性；

步骤3、清洗后的电镀四氧化三铁@二氧化硅芯分散到的硝酸的水溶液，得到混合酸液；

步骤4、用二水钼酸钠、石墨相氮化碳、九水硅酸钠与硫代乙酰胺溶解于去离子水中配制混合溶液，将步骤3所得的混合酸液与混合溶液混合均匀得到混合悬浮液；

步骤5、将步骤4所得的混合悬浮液密封入反应釜加热，得到沉淀物，先用1mmol/l的naoh溶液清洗沉淀物3次，以除去多余的硅酸，然后依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物3次，真空条件下干燥，获得磁性四氧化三铁@二氧化硅@二硫化钼/石墨相氮化碳化合物。

步骤1中带正电的四氧化三铁@二氧化硅芯老化时间为70分钟。

步骤3中硝酸的水溶液浓度为4.5mmol/l。

步骤3中电镀四氧化三铁@二氧化硅芯质量与硝酸的水溶液体积的比为15g：6.4l。

步骤4中混合酸液与混合溶液体积比为260：320，混合溶液中二水钼酸钠的浓度为21mmol/l，混合溶液中硫代乙酰胺的浓度为75mmol/l，石墨相氮化碳质量与混合溶液体积的比为6g：2l，九水硅酸钠质量与混合溶液体积的比为10g：5l。

步骤5中反应釜加热温度为184℃，加热时间为33小时，烘干温度为71℃，干燥时间为11小时。

实施例3

本发明一种磁性可回收的复合光触媒材料，磁性可回收的复合光触媒材料整体为球壳型，核心是四氧化三铁微球，依次向外分别为二氧化硅层、二硫化钼层及氮化碳层。

本发明一种磁性可回收的复合光触媒材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、老化带正电的四氧化三铁@二氧化硅芯后，置于二水钼酸钠溶液中进行电镀反应，得到电镀四氧化三铁@二氧化硅芯，钼酸根可以通过电镀在四氧化三铁@二氧化硅芯的表面上吸收；

步骤2、去离子水清洗电镀四氧化三铁@二氧化硅芯，洗至洗涤液至中性；

步骤3、清洗后的电镀四氧化三铁@二氧化硅芯分散到的硝酸的水溶液，得到混合酸液；

步骤4、用二水钼酸钠、石墨相氮化碳、九水硅酸钠与硫代乙酰胺溶解于去离子水中配制混合溶液，将步骤3所得的混合酸液与混合溶液混合均匀得到混合悬浮液；

步骤5、将步骤4所得的混合悬浮液密封入反应釜加热，得到沉淀物，先用1mmol/l的naoh溶液清洗沉淀物4次，以除去多余的硅酸，然后依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物4次，真空条件下干燥，获得磁性四氧化三铁@二氧化硅@二硫化钼/石墨相氮化碳化合物。

步骤1中带正电的四氧化三铁@二氧化硅芯老化时间为60分钟。

步骤3中硝酸的水溶液浓度为3mmol/l。

步骤3中电镀四氧化三铁@二氧化硅芯质量与硝酸的水溶液体积的比为1670g：7.4l。

步骤4中混合酸液与混合溶液体积比为110：8，混合溶液中二水钼酸钠的浓度为1.3mmol/l，混合溶液中硫代乙酰胺的浓度为10mmol/l，石墨相氮化碳质量与混合溶液体积的比为5g：0.26l，九水硅酸钠质量与混合溶液体积的比为70g：0.18l。

步骤5中反应釜加热温度为210℃，加热时间为18小时，烘干温度为56℃，干燥时间为12小时。

实施例4

本发明一种磁性可回收的复合光触媒材料，磁性可回收的复合光触媒材料整体为球壳型，核心是四氧化三铁微球，依次向外分别为二氧化硅层、二硫化钼层及氮化碳层。

本发明一种磁性可回收的复合光触媒材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、老化带正电的四氧化三铁@二氧化硅芯后，置于二水钼酸钠溶液中进行电镀反应，得到电镀四氧化三铁@二氧化硅芯，钼酸根可以通过电镀在四氧化三铁@二氧化硅芯的表面上吸收；

步骤2、去离子水清洗电镀四氧化三铁@二氧化硅芯，洗至洗涤液至中性；

步骤3、清洗后的电镀四氧化三铁@二氧化硅芯分散到的硝酸的水溶液，得到混合酸液；

步骤4、用二水钼酸钠、石墨相氮化碳、九水硅酸钠与硫代乙酰胺溶解于去离子水中配制混合溶液，将步骤3所得的混合酸液与混合溶液混合均匀得到混合悬浮液；

步骤5、将步骤4所得的混合悬浮液密封入反应釜加热，得到沉淀物，先用1mmol/l的naoh溶液清洗沉淀物3次，以除去多余的硅酸，然后依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物3次，真空条件下干燥，获得磁性四氧化三铁@二氧化硅@二硫化钼/石墨相氮化碳化合物。

步骤1中带正电的四氧化三铁@二氧化硅芯老化时间为40分钟。

步骤3中硝酸的水溶液浓度为0.7mmol/l。

步骤3中电镀四氧化三铁@二氧化硅芯质量与硝酸的水溶液体积的比为80g：100l。

步骤4中混合酸液与混合溶液体积比为24：45，混合溶液中二水钼酸钠的浓度为24mmol/l，混合溶液中硫代乙酰胺的浓度为13mmol/l，石墨相氮化碳质量与混合溶液体积的比为9g：2l，九水硅酸钠质量与混合溶液体积的比为1～100g：0.06～6l。

步骤5中反应釜加热温度为190℃，加热时间为38小时，烘干温度为75℃，干燥时间为14小时。

实施例5

本发明一种磁性可回收的复合光触媒材料，磁性可回收的复合光触媒材料整体为球壳型，核心是四氧化三铁微球，依次向外分别为二氧化硅层、二硫化钼层及氮化碳层。

本发明一种磁性可回收的复合光触媒材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、老化带正电的四氧化三铁@二氧化硅芯后，置于二水钼酸钠溶液中进行电镀反应，得到电镀四氧化三铁@二氧化硅芯，钼酸根可以通过电镀在四氧化三铁@二氧化硅芯的表面上吸收；

步骤2、去离子水清洗电镀四氧化三铁@二氧化硅芯，洗至洗涤液至中性；

步骤3、清洗后的电镀四氧化三铁@二氧化硅芯分散到的硝酸的水溶液，得到混合酸液；

步骤4、用二水钼酸钠、石墨相氮化碳、九水硅酸钠与硫代乙酰胺溶解于去离子水中配制混合溶液，将步骤3所得的混合酸液与混合溶液混合均匀得到混合悬浮液；

步骤5、将步骤4所得的混合悬浮液密封入反应釜加热，得到沉淀物，先用1mmol/l的naoh溶液清洗沉淀物5次，以除去多余的硅酸，然后依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物5次，真空条件下干燥，获得磁性四氧化三铁@二氧化硅@二硫化钼/石墨相氮化碳化合物。

步骤1中带正电的四氧化三铁@二氧化硅芯老化时间为120分钟。

步骤3中硝酸的水溶液浓度为10mmol/l。

步骤3中电镀四氧化三铁@二氧化硅芯质量与硝酸的水溶液体积的比为1000g：650l。

步骤4中混合酸液与混合溶液体积比为300：650，混合溶液中二水钼酸钠的浓度为30mmol/l，混合溶液中硫代乙酰胺的浓度为90mmol/l，石墨相氮化碳质量与混合溶液体积的比为10g：3l，九水硅酸钠质量与混合溶液体积的比为100g：6l。

步骤5中反应釜加热温度为250℃，加热时间为48小时，烘干温度为85℃，干燥时间为24小时。