高效过滤多孔金属复合膜的制备方法与流程

本发明涉及高效过滤
技术领域：
，具体涉及一种高效过滤多孔金属复合膜的制备方法。
背景技术：
：纤维烧结毡以金属纤维为基本构成单元，通过特殊的铺网及高温烧结工艺得到。纤维烧结毡具有多孔隙的三维网络结构，广泛应用于高温过滤领域，如化纤、薄膜、粘胶等行业杂质滤除、高温烟气除尘，以及石油石化、燃油、液压油等。纤维烧结毡的过滤精度主要取决于纤维与纤维间堆砌形成的孔隙大小，受限于超细金属纤维加工工艺，目前的纤维烧结毡的过滤精度在微米级别，一般为3～100微米之间。如，中国专利文献cn110090494a公开了一种高强度高精度过滤材料的制备方法，其采用直径为12～40微米的金属纤维进行无需叠加平铺，后经真空烧结得到过滤精度为5～40微米、孔隙率40％左右的烧结毡。为了进一步提高其过滤精度，还可以由金属粉末直接烧结得到烧结板。如，中国专利文献cn109158607a公开了一种制备增强型金属粉末烧结多层过滤管的方法，该方法采用粒度为100～1000目的金属粉末，均匀调到金属粉末烧结多层过滤管腔内，经高温烧结后过滤管具有足够的过滤精度，过滤精度可达20微米。然而烧结板孔隙由金属粉末间紧密堆砌而成，这导致烧结板的孔隙率小（一般孔隙率在20%～30%），透气（液）量低，且在高压操作下容易脱落。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种高效过滤多孔金属复合膜的制备方法，以期提高过滤精度和透气（液）量，使其能广泛应用在空气及水净化等领域。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术思路：采用金属纤维烧结毡为基体，将微米级金属粉末混入聚合物溶液中经浸没沉淀相转化-煅烧法在金属纤维烧结毡基体表面复合多孔金属分离膜（即复合层）。即首先配制含有金属粉末的铸膜液，后采用浸没沉淀相转化法制备金属复合膜前驱体；最后在高温下煅烧金属复合膜前驱体，得到多孔金属复合膜；浸没沉淀相转化法可以获得多孔结构的分离膜前驱体，经煅烧获得多孔结构的金属复合膜。具体技术方案如下：设计一种高效过滤多孔金属复合膜的制备方法，包括以下步骤：（1）铸膜液配制将成膜高聚物4～30wt%、溶剂50～80wt%、致孔剂1～20wt%及金属粉末30～80wt%混合后在40～80℃下搅拌充分溶解8～24小时至形成均匀分散溶液，真空脱泡6～20小时，得到铸膜液；（2）金属复合膜前驱体制备将所述铸膜液经过刮刀刮制在金属纤维烧结毡表面，在空气环境下停留0～10分钟后，浸入到20～60℃的凝固浴中1～6小时，然后，取出浸入水中，每6～12小时换次水，共在所述水中浸泡24～72小时后，即得金属复合膜前驱体。（3）煅烧成膜将所述金属复合膜前驱体干燥去除水分后，放置于空气氛围的烧结炉中以1-10℃/分钟的升温速率由室温升至500～1000℃，保温0.5～3小时。之后，在惰性气体氛围下继续以1-10℃/分钟的升温速率由室温升至1000～1500℃，保温0.5～4小时；最后，以1-10℃/分钟的降温速率降温至室温，即得到最终的金属复合膜。优选的，在所述步骤（1）中，所述成膜高聚物为醋酸纤维素、聚酰亚胺、壳聚糖、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、三醋酸纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。优选的，在所述步骤（1）中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、丙酮、环己酮、二氯乙烷中的至少一种。优选的，在所述步骤（1）中，所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、氯化锌、丙酮、纯水中的至少一种。优选的，在所述步骤（1）中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温、司盘、十六烷基三甲基溴化胺、聚山梨酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。优选的，在所述步骤（1）中，所述金属粉末为微米级，尤其优选直径为1～10微米之间；金属材质为不锈钢、钛及钛合金、蒙乃尔合金粉的一种或两种的混合物；其中不锈钢材质优选牌号为sus201、202、302、304、316、304l、316l、321中的至少一种。优选的，在所述步骤（2）中，所述金属纤维烧结毡材质为不锈钢、钛及钛合金、蒙乃尔合金粉的一种或两种的混合物；其中不锈钢材质优选牌号为sus201、202、302、304、316、304l、316l、321中的至少一种；所述金属纤维烧结毡的克重为10～500g/m2，厚度为20～500微米；所述金属纤维烧结毡中的金属纤维直径为2～50微米。优选的，在所述步骤（2）中，所述刮刀刮制的铸膜液厚度为20～500微米。优选的，在所述步骤（2）中，所述空气环境条件为：温度15～80℃，相对湿度5～100%。优选的，在所述步骤（2）中，所述凝固浴为水、水与有机溶剂的混合液，所述混合液中有机溶剂的重量比为10～50%，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n-n-二甲基甲酰胺、n-n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的至少一种。优选的，在所述步骤（3）中，所述惰性气体氛围为高纯氮气、氩气、氦气等中的至少一种。将所述高效过滤多孔金属复合膜的制备方法应用于空气或水净化领域。与现有技术相比，本发明的主要有益技术效果在于：1.本发明将具有更小孔径的金属分离膜与金属纤维烧结毡复合，大幅提高了纤维烧结毡的过滤精度（0.01-5μm）。2.本发明的复合层（即金属分离膜）为经浸没相转化-烧结法得到的多孔结构的分离膜，其孔隙率大（>60%），透气（液）量高。3.本发明所制备的金属复合膜过滤精度高、透气（液）量大且具有高强度、耐高温特性（可在900～1300℃长期使用），可广泛应用在空气及水净化等领域。4.本发明所制备的金属复合膜可重复清洗再生以供长期重复使用。说明书附图图1为本发明实施例1所制备的金属复合膜的扫描电镜照片。图2为本发明实施例1中所用金属纤维烧结毡表面扫描电镜照片。具体实施方式下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的原材料如无特别说明，均为市售常规产品；所涉及的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。实施例1：高效过滤多孔金属复合膜的制备方法，包括以下步骤：将聚砜10wt%、n-甲基吡咯烷酮28wt%、聚乙二醇6wt%、十二烷基硫酸钠1wt%及不锈钢粉末（直径3微米，牌号316l）55wt%混合后在80℃下搅拌充分溶解20小时至形成均匀分散溶液，真空脱泡6小时，得到铸膜液。将铸膜液经过200微米刮刀刮制在不锈钢纤维烧结毡（不锈钢牌号316l，直径为3微米，克重为300g/m2，厚度为500微米，其电镜扫描照片如图2所示）表面，在空气环境下（温度40℃，相对湿度50%）停留1分钟后，浸入到20℃的凝固浴（水：n-甲基吡咯烷酮重量比90：10）中6小时，然后，取出浸入水中，每6小时换次水，共在所述水中浸泡72小时后，即得金属复合膜前驱体。将所得金属复合膜前驱体干燥去除水分后，放置于空气氛围的烧结炉中以3℃/分钟的升温速率由室温升至800℃，保温0.5小时；之后，在氮气氛围下继续以3℃/分钟的升温速率由室温升至1300℃，保温3小时；最后，以3℃/分钟的降温速率降温至室温，即得不锈钢复合膜。其电镜扫描照片如图1所示。对比例1不锈钢粉烧结板的制备方法，包括如下步骤：将不锈钢粉末（直径3微米，牌号316l）均匀铺放至烧结陶瓷基体表面，铺放厚度为700微米，放置于空气氛围的烧结炉中以3℃/分钟的升温速率由室温升至800℃，保温0.5小时；之后，在氮气氛围下继续以3℃/分钟的升温速率由室温升至1300℃，保温3小时；最后，以3℃/分钟的降温速率降温至室温，即得到最终的不锈钢粉烧结板。实施例2：高效过滤多孔金属复合膜的制备方法，包括以下步骤：将聚醚砜5wt%、n,n-二甲基甲酰胺25wt%、聚乙二醇4wt%、吐温1wt%及不锈钢粉末（直径5微米，牌号304）65wt%混合后在60℃下搅拌充分溶解12小时至形成均匀分散溶液，真空脱泡8小时，得到铸膜液。将铸膜液经过150微米刮刀刮制在不锈钢纤维烧结毡（不锈钢牌号304，直径为5微米，克重为80g/m2，厚度为200微米）表面，在空气环境下（温度30℃，相对湿度90%）停留5分钟后，浸入到40℃的凝固浴（水：n,n-二甲基甲酰胺重量比80：20）中2小时，然后，取出浸入水中，每10小时换次水，共在所述水中浸泡48小时后，即得金属复合膜前驱体。将所述金属复合膜前驱体干燥去除水分后，放置于空气氛围的烧结炉中以5℃/分钟的升温速率由室温升至600℃，保温1小时；之后，在氮气氛围下继续以3℃/分钟的升温速率由室温升至1200℃，保温2小时；最后，以5℃/分钟的降温速率降温至室温，即得到最终的不锈钢复合膜。对比例2不锈钢粉烧结板的制备方法，包括如下步骤：将不锈钢粉末（直径5微米，牌号304）均匀铺放至烧结陶瓷基体表面，铺放厚度为350微米，放置于空气氛围的烧结炉中以5℃/分钟的升温速率由室温升至600℃，保温1小时；之后，在氮气氛围下继续以3℃/分钟的升温速率由室温升至1200℃，保温2小时；最后，以5℃/分钟的降温速率降温至室温，即得不锈钢粉烧结板。实施例3：高效过滤多孔金属复合膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物8wt%（聚偏氟乙烯：聚醚砜重量比为40：60）、二甲基亚砜32wt%、聚乙烯吡咯烷酮1wt%、司盘1wt%及钛粉末（直径5微米）58wt%混合后在50℃下搅拌充分溶解20小时至形成均匀分散溶液，真空脱泡6小时，得到铸膜液。将铸膜液经过150微米刮刀刮制在钛纤维烧结毡（直径5微米，克重为500g/m2，厚度为350微米）表面，在空气环境下（温度60℃，相对湿度60%）停留10分钟后，浸入到30℃的凝固浴（水：二甲基亚砜重量比70：30）中3小时，然后，取出浸入水中，每12小时换次水，共在所述水中浸泡72小时后，即得金属复合膜前驱体。将所述金属复合膜前驱体干燥去除水分后，放置于空气氛围的烧结炉中以10℃/分钟的升温速率由室温升至900℃，保温1.5小时；之后，在氩气氛围下继续以5℃/分钟的升温速率由室温升至1350℃，保温1小时；最后，以10℃/分钟的降温速率降至室温，即得钛复合膜。对比例3钛粉烧结板的制备方法，包括如下步骤：将钛粉末（直径5微米）均匀铺放至烧结陶瓷基体表面，铺放厚度为500微米，放置于空气氛围的烧结炉中以10℃/分钟的升温速率由室温升至900℃，保温1.5小时；之后，在氩气氛围下继续以5℃/分钟的升温速率由室温升至1350℃，保温1小时；最后，以10℃/分钟的降温速率降至室温，即得到最终的钛粉烧结板。实施例4：高效过滤多孔金属复合膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物12wt%（聚酰亚胺：聚乙烯重量比为60：40）、溶剂（四氢呋喃：二甲基亚砜重量比为80：20）32wt%、致孔剂（聚乙二醇：氯化锂重量比为90：10）2wt%、脂肪醇聚氧乙烯醚0.5wt%及蒙乃尔合金粉（直径3微米）70wt%混合后在70℃下搅拌充分溶解24小时至形成均匀分散溶液，真空脱泡12小时，得到铸膜液。将铸膜液经过50微米刮刀刮制在蒙乃尔纤维烧结毡（直径3微米，克重为450g/m2，厚度为600微米）表面，在空气环境下（温度80℃，相对湿度80%）停留5分钟后，浸入到60℃的凝固浴（水：四氢呋喃重量比90：10）中1小时，然后，取出浸入水中，每6小时换次水，共在所述水中浸泡48小时后，即得金属复合膜前驱体。将所述金属复合膜前驱体干燥去除水分后，放置于空气氛围的烧结炉中以6℃/分钟的升温速率由室温升至1000℃，保温1小时；之后，在氩气氛围下继续以3℃/分钟的升温速率由室温升至1400℃，保温2小时；最后，以6℃/分钟的降温速率降温至室温，即得蒙乃尔合金复合膜。对比例4蒙乃尔合金粉烧结板的制备方法，包括如下步骤：将蒙乃尔粉末（直径3微米）均匀铺放至烧结陶瓷基体表面，铺放厚度为650微米，放置于空气氛围的烧结炉中以6℃/分钟的升温速率由室温升至1000℃，保温1小时；之后，在氩气氛围下继续以3℃/分钟的升温速率由室温升至1400℃，保温2小时；最后，以6℃/分钟的降温速率降温至室温，即得蒙乃尔合金粉烧结板。实施例5：高效过滤多孔金属复合膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物4.5wt%（聚氯乙烯：聚偏氟乙烯重量比为70：30）、溶剂（四氢呋喃：甲苯重量比为90：10）13wt%、致孔剂（聚乙烯吡咯烷酮：氯化锌重量比为50：50）1wt%、十六烷基三甲基溴化胺1.5wt%及不锈钢粉（直径10微米，牌号316）80wt%混合后在80℃下搅拌充分溶解12小时至形成均匀分散溶液，真空脱泡10小时，得到铸膜液。将铸膜液经过20微米刮刀刮制在不锈钢纤维烧结毡（直径5微米，牌号316，克重为80g/m2，厚度为100微米）表面，在空气环境下（温度50℃，相对湿度30%）停留3分钟后，浸入到30℃的凝固浴（水：四氢呋喃重量比80：20）中4小时，然后，取出浸入水中，每10小时换次水，共在所述水中浸泡50小时后，即得金属复合膜前驱体。将所述金属复合膜前驱体干燥去除水分后，放置于空气氛围的烧结炉中以5℃/分钟的升温速率由室温升至700℃，保温1小时；之后，在氮气氛围下继续以1℃/分钟的升温速率由室温升至1500℃，保温1小时；最后，以5℃/分钟的降温速率降温至室温，即得不锈钢复合膜。对比例5不锈钢粉烧结板的制备方法，包括如下步骤：将不锈钢粉末（直径10微米）均匀铺放至烧结陶瓷基体表面，铺放厚度为120微米，放置于空气氛围的烧结炉中以5℃/分钟的升温速率由室温升至700℃，保温1小时；之后，在氮气氛围下继续以1℃/分钟的升温速率由室温升至1500℃，保温1小时；最后，以5℃/分钟的降温速率降温至室温，即得不锈钢粉烧结板。实施例6：高效过滤多孔金属复合膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物6wt%（壳聚糖：聚乙烯醇重量比为60：40）、溶剂（n,n-二甲基乙酰胺：二氯乙烷重量比为50：50）13wt%、致孔剂（聚乙二醇：丙酮重量比为60：40）8wt%、聚山梨酯3wt%及不锈钢粉（直径10微米，牌号304）70wt%混合后在80℃下搅拌充分溶解12小时至形成均匀分散溶液，真空脱泡8小时，得到铸膜液。将铸膜液经过250微米刮刀刮制在不锈钢纤维烧结毡（直径10微米，牌号304，克重为350g/m2，厚度为500微米）表面，在空气环境下（温度50℃，相对湿度95%）停留10分钟后，浸入到60℃的凝固浴（水）中6小时，然后，取出浸入水中，每6小时换次水，共在所述水中浸泡48小时后，即得金属复合膜前驱体。将所述金属复合膜前驱体干燥去除水分后，放置于空气氛围的烧结炉中以3℃/分钟的升温速率由室温升至800℃，保温1小时；之后，在氮气氛围下继续以2℃/分钟的升温速率由室温升至1200℃，保温3小时；最后，以10℃/分钟的降温速率降温至室温，即得不锈钢复合膜。对比例6不锈钢粉烧结板的制备方法，包括如下步骤：将不锈钢粉末（直径10微米，牌号304）均匀铺放至烧结陶瓷基体表面，铺放厚度为750微米，放置于空气氛围的烧结炉中以3℃/分钟的升温速率由室温升至800℃，保温1小时；之后，在氮气氛围下继续以2℃/分钟的升温速率由室温升至1200℃，保温3小时；最后，以10℃/分钟的降温速率降温至室温，即得不锈钢粉烧结板。实施例7：高效过滤多孔金属复合膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物4wt%（聚砜：聚醚砜重量比为30：70）、n,n-二甲基甲酰胺22wt%、聚乙烯吡咯烷酮6wt%、吐温2wt%及钛合金粉（直径5微米）66wt%混合后在65℃下搅拌充分溶解20小时至形成均匀分散溶液，真空脱泡6小时，得到铸膜液。将铸膜液经过60微米刮刀刮制在不锈钢纤维烧结毡（直径5微米，克重为300g/m2，厚度为200微米）表面，在空气环境下（温度15℃，相对湿度100%）停留10分钟后，浸入到30℃的凝固浴（水：n,n-二甲基甲酰胺重量比80:20）中1小时，然后，取出浸入水中，每10小时换次水，共在所述水中浸泡72小时后，即得金属复合膜前驱体。将所述金属复合膜前驱体干燥去除水分后，放置于空气氛围的烧结炉中以10℃/分钟的升温速率由室温升至900℃，保温0.5小时；之后，在氮气氛围下继续以5℃/分钟的升温速率由室温升至1400℃，保温2小时；最后，以10℃/分钟的降温速率降温至室温，即得钛合金复合膜。对比例7钛合金粉烧结板的制备方法，包括如下步骤：将钛合金粉（直径5微米）均匀铺放至烧结陶瓷基体表面，铺放厚度为260微米，放置于空气氛围的烧结炉中以10℃/分钟的升温速率由室温升至900℃，保温0.5小时；之后，在氮气氛围下继续以5℃/分钟的升温速率由室温升至1400℃，保温2小时；最后，以10℃/分钟的降温速率降温至室温，即得钛合金粉烧结板。实施例8：高效过滤多孔金属复合膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物4wt%（聚偏氟乙烯：醋酸纤维素重量比为60：40）、溶剂（四氢呋喃：n,n-二甲基甲酰胺重量比60：40）17wt%、纯水3wt%、烷基酚聚氧乙烯醚1wt%及不锈钢粉（直径2微米，牌号316l）75wt%混合后在60℃下搅拌充分溶解10小时至形成均匀分散溶液，真空脱泡10小时，得到铸膜液。将铸膜液经过60微米刮刀刮制在不锈钢纤维烧结毡（直径2微米，牌号316l，克重为500g/m2，厚度为1000微米）表面，在空气环境下（温度80℃，相对湿度5%）停留8分钟后，浸入到40℃的凝固浴（水）中6小时，然后，取出浸入水中，每6小时换次水，共在所述水中浸泡48小时后，即得金属复合膜前驱体。将所述金属复合膜前驱体干燥去除水分后，放置于空气氛围的烧结炉中以5℃/分钟的升温速率由室温升至700℃，保温2小时；之后，在氮气氛围下继续以2℃/分钟的升温速率由室温升至1200℃，保温1小时；最后，以5℃/分钟的速率降至室温，即得不锈钢复合膜。对比例8不锈钢粉烧结板的制备方法，包括如下步骤：将钛合金粉（直径2微米，牌号316l）均匀铺放至烧结陶瓷基体表面，铺放厚度为1060微米，放置于空气氛围的烧结炉中以5℃/分钟的升温速率由室温升至700℃，保温2小时；随后，在氮气氛围下继续以2℃/分钟的升温速率由室温升至1200℃，保温1小时；最后，以5℃/分钟的降温速率降温至室温，即得不锈钢粉烧结板。针对以上实施例及对比例的性能指标检测：金属复合膜的平均孔径、孔隙率采用毛细管流动孔径仪进行测试，每个样品选取五个不同位置分别测量，取平均值。纯水透过率采用国家海洋行业标准hy/t050中空纤维超滤膜测试方法进行测试。以上实施例与比较例中制备的金属复合膜及烧结毡的平均孔径、孔隙率、纯水透过率等性能的检测结果列于表1中。表1实施例与比较例中制备的多孔膜性能比较样例孔隙率（%）平均孔径（微米）纯水透过率（l/m2.h,0.1mpa）实施例165.81.13100对比例119.55.6690实施例260.20.083312对比例215.66.6726实施例368.93.64210对比例311.26.1386实施例463.80.053892对比例412.55.3425实施例570.14.15128对比例59.84.1327实施例670.80.074115对比例610.25.1482实施例761.23.83775对比例711.26.8419实施例867.80.073506对比例88.25.2398由表1可以看出，由本发明制备出的金属复合膜具有较小的平均孔径、较高的孔隙率，进而产生较高的纯水透过率，是一种高效过滤金属过滤材料。上面结合实施例对本发明作了详细的说明；但是，所属
技术领域：
的技术人员能够理解，在不脱离本发明构思的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，或者进行相关方法或步骤的等同替代，从而形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，不再赘述。当前第1页12