一种含硅工业固体废弃物制备碱式硅酸镍催化剂的方法与流程

本发明属于固体废弃物资源化利用
技术领域：
，具体涉及一种含硅工业固体废弃物制备碱式硅酸镍催化剂的方法。
背景技术：
：工业固体废弃物是工农业生产和日常生活排放的暂时不能利用或排放主体无意利用的废弃物。工业固体废弃物的排放，在占地的同时又污染环境，充分合理的利用工业固体废弃物不仅具有经济效益，更重要的是环保和社会效益巨大。硅酸镍在电池材料、磁性物质和催化剂载体等方面有着优异的物理化学性质。目前对于纳米含镍功能材料的研究主要集中于纳米棒、纳米线、纳米纤维等一维领域，对于二维纳米片自组装成三维结构的研究还很少。由于这类结构的材料具有高比表面、高的稳定性和表面渗透性的特性，而且其交错堆叠部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，使得三维花状材料在催化剂、电池、光电材料、磁性科学等许多
技术领域：
都取得了重要的进展。碱式硅酸镍还原后可得到ni/sio2样品，ni具有3d轨道以及较高的活性和经济性，广泛应用于各个领域，比如加氢、烷基化、水蒸气转化、重整、甲烷化等。在催化过程中，镍的存在形式以及催化剂的结构对催化效果有着重要的影响。三维花状碱式硅酸镍/二氧化硅催化剂，其比表面积大，具有催化活性强、催化剂载容量高的特点。硅酸镍及其复合物的传统制备方法是蒸氨法和水热法，即将氧化硅基材料与可溶性镍盐在蒸氨或水热过程中发生相互作用形成硅酸镍。蒸氨法中氨气的挥发过程会造成环境污染和物料损失，同时相对较温和的反应条件以及较短的作用时间，往往使得只有部分氧化硅形成硅酸镍，降低硅酸镍的质量。水热自组装技术是目前合成多维结构中较为有效且实用的技术，广泛应用于不同形貌纳米材料中的制备，并且技术相对成熟，可以得到高质量的碱式硅酸镍。但是以上方法使用的氧化硅基材料在制备过程中一般使用商用硅基试剂比如正硅酸甲酯或正硅酸乙酯作为硅源，同时要加入一定量的昂贵模板剂比如p123、f127或ctab，制备条件苛刻，工艺复杂，成本比较高。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种由含硅工业固体废弃物制备的碱式硅酸镍催化剂，本发明方法成本低廉，工艺简单，易于操作，并且可实现工业固体废弃物的资源化利用。通过本发明制得的硅酸镍材料还原后可用于甲烷化等高温反应。本发明所述的一种含硅工业固体废弃物制备碱式硅酸镍催化剂的方法，具体包括以下步骤：（1）将含硅工业固体废弃物粉碎后置于马弗炉内在高温下焙烧活化，然后与nh4f溶液在60~120oc下反应2~8h，并趁热过滤，以利于nh3的回收；（2）用去离子水收集步骤（1）反应过程中产生的nh3，得到nh3·h2o；（3）将步骤（1）得到的滤液加入到步骤（2）nh3·h2o中，50~80oc下加热搅拌1h，所得浆液在50~80oc下沉化3h后过滤，所得滤渣经洗涤后50~90oc下真空干燥12~36h，得到二氧化硅样品，滤液中氟化铵回收返回步骤（1）；（4）然后将干燥好的二氧化硅样品与水溶性镍盐分散在去离子水中，超声处理10min，然后移至水热釜中在150~240oc下水热12~48h。过滤，用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，在40~80oc的烘箱内干燥24h，得到碱式硅酸镍。具体地，步骤（1）中将含硅工业固体废弃物粉碎后置于马弗炉内在600~900oc下焙烧2~6h活化。具体地，步骤（3）中，滤液中氟化铵经真空浓缩、结晶、60oc真空干燥等处理后回收返回步骤（1）。二氧化硅是由硅氧四面体通过氧原子连接形成二维结构，表面带负电的硅羟基可由质子、碱金属离子中和，通过静电作用力堆叠成块状。在上述反应条件下，镍离子与二氧化硅反应并自组装成三维花状碱式硅酸镍，其晶型与ni3si2o5(oh)4（jcpdsno.00-049-1859）吻合。纳米片自组装的三维碱式硅酸镍均匀分散，无团聚现象。进一步，含硅工业固体废弃物包括但不限于铁尾矿、锑矿浮选尾矿、硅微粉、黄磷渣、油页岩灰渣、废硅藻土和氟硅酸废水滤渣中一种或多种的混合物。进一步，所述的水溶性镍盐包括但不限于硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍或其水合物中的一种或多种的混合物。进一步，所述水溶性镍盐与含硅工业固体废弃物之间的加入质量比为10:1~30:1。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：以含硅工业固体废弃物为硅源，成本低廉，不需要进行模板剂的去除，简化了制备方法的繁琐程度，降低了成本；通过控制镍盐与工业固体废弃物的质量比例可以调控碱式硅酸镍上“片状物”的密度，例如在一定范围内，随着镍盐含量的增加，碱式硅酸镍上“片状物”的密度随之增大，即可调控产物比表面积的大小以及镍负载量的高低；所制得的碱式纳米硅酸镍纯度高，性能稳定，在空气中不易变性，并且经高温焙烧其形貌仍可保持原貌。这些优点可以节省成本，利于较大规模制备；采用操作简便，制备周期短，过程无污染，所用的原料成本较低，适合批量化生产。附图说明图1为本发明实施例3制备得到的碱式硅酸镍的xrd图；图2为本发明实施例3制备得到的碱式硅酸镍的sem图；图3为本发明实施例3制备得到的碱式硅酸镍的tem图。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明技术方案做进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。实施例1将氟硅酸废水滤渣粉碎后置于马弗炉内在600oc下焙烧6h活化，以活化后的氟硅酸废水滤渣和16mol/l的nh4f溶液为反应原料，在100oc下加热2h后并趁热过滤。反应过程中产生的nh3用去离子水收集得到nh3·h2o。将滤液加入到上述nh3·h2o中，50oc下加热搅拌1h后停止搅拌，将所得浆液在50oc下沉化3h，然后过滤、洗涤后80oc下真空干燥12h，滤液中氟化铵回收利用作为下次反应的反应物。然后将处理后的1g固体粉末分散在含30g硝酸镍的水溶液中，超声处理10min，然后移至水热釜中在240oc环境下水热12h。过滤，用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，在60oc的烘箱内干燥24h，得到碱式硅酸镍。实施例2将油页岩灰渣和铁尾矿粉碎后置于马弗炉内在900oc下焙烧2h活化，采用活化后的油页岩灰渣和铁尾矿和22mol/l的nh4f溶液为反应原料，在120oc下加热8h后并趁热过滤。反应过程中产生的nh3用去离子水收集得到nh3·h2o。将滤液加入到上述nh3·h2o中，80oc下加热搅拌1h后停止搅拌，将所得浆液在80oc下沉化3h，然后过滤、洗涤后90oc下真空干燥36h，滤液中氟化铵回收利用作为下次反应的反应物。然后将处理后的1g油页岩灰渣和铁尾矿分散在含25g硝酸镍的水溶液中，超声处理10min，然后移至水热釜中在220oc环境下水热24h。过滤，用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，在60oc的烘箱内干燥24h，得到碱式硅酸镍。实施例3将废硅藻土粉碎后置于马弗炉内在800oc下焙烧6h活化，采用活化后的废硅藻土和10mol/l的nh4f溶液为反应原料，在60oc下加热6h后并趁热过滤。反应过程中产生的nh3用去离子水收集得到nh3·h2o。将滤液加入到上述nh3·h2o中，50oc下加热搅拌1h后停止搅拌，将所得浆液在50oc下沉化3h，然后过滤、洗涤后90oc下真空干燥26h，滤液中氟化铵回收利用作为下次反应的反应物。然后将处理后的1g废硅藻土分散在含25g硝酸镍的水溶液中，超声处理10min，然后移至水热釜中在150oc环境下水热48h。过滤，用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，在70oc的烘箱内干燥24h，得到碱式硅酸镍。实施例4将硅微粉和黄磷渣粉碎后置于马弗炉内在650oc下焙烧5h活化，采用活化后的硅微粉和黄磷渣与18mol/lnh4f溶液为反应原料，在60oc下加热7h后并趁热过滤。反应过程中产生的nh3用去离子水收集得到nh3·h2o。将滤液加入到上述nh3·h2o中，60oc下加热搅拌1h后停止搅拌，将所得浆液在60oc下沉化3h，然后过滤、洗涤后60oc下真空干燥16h，滤液中氟化铵回收利用作为下次反应的反应物。然后将处理后的1g硅微粉和黄磷渣分散在含15g硝酸镍的水溶液中，超声处理10min，然后移至水热釜中在180oc环境下水热36h。过滤，用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，在40oc的烘箱内干燥24h，得到碱式硅酸镍。实施例5将锑矿浮选尾矿粉碎后置于马弗炉内在750oc下焙烧3h活化，采用活化后的锑矿浮选尾矿粉末和12mol/l的nh4f溶液为反应原料，在70oc下加热5h后并趁热过滤。反应过程中产生的nh3用去离子水收集得到nh3·h2o。将滤液加入到上述nh3·h2o中，70oc下加热搅拌1h后停止搅拌，将所得浆液在70oc下沉化3h，然后过滤、洗涤后50oc下真空干燥24h，滤液中氟化铵回收利用作为下次反应的反应物。然后将处理后的1g锑矿浮选尾矿分散在含10g硝酸镍的水溶液中，超声处理10min，然后移至水热釜中在200oc环境下水热18h。过滤，用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，在80oc的烘箱内干燥24h，得到碱式硅酸镍。催化剂性能评价对实施例1~5进行催化性能测试，选择co2甲烷化反应为模型反应。将100mg20~40目的催化剂装入石英反应管中，氢气还原后，通入反应原料气h2:co2:n2（体积流率比为12:3:5）进行反应。反应压力为常压，质量空速为60000ml/h·g，反应温度为450oc。表1为实施例1~5中的催化剂在甲烷化反应中co2转化率以及ch4产率。序号co2转化率（%）ch4选择性（%）ch4产率（%）实施例1828973实施例2799575实施例3929285实施例4858875实施例5879381如上所述，本发明提出的一种由含硅工业固体废弃物制备的碱式硅酸镍催化剂具有较高的活性，在高温反应中具有良好的应用前景。尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。当前第1页12