一种二维多孔少层g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法及应用与流程

本发明属于环境保护与能源转化材料的制备技术领域，具体涉及一种二维多孔少层g-c3n4纳米片光催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

全球人口激增、化石能源的肆意采伐和利用以及大量的汽车尾气排放造成了严重的温室效应、海平面升高等能源短缺与环境污染问题，早已引起了世界各国政府及相关科研领域的重视。利用空气中浓度逐年升高的co2分子作为碳源，与水分子等反应，将其转化为高能清洁的碳氢燃料已成为当今能源转化与环境保护领域的研究热点之一。光催化co2还原技术既降低了空气中co2浓度，又可以作为减缓当前能源问题的有效途径，现已经在该领域得到了较为深入的研究并引起了研究者们浓厚的研究兴趣。

自从首次提出石墨型氮化碳(g-c3n4)用于光催化制氢以来，由于g-c3n4拥有合适的带隙宽度(2.7ev)、易于制得、化学稳定性较好等优点早已引起了光催化领域的科研工作者们浓厚的研究兴致。在众多不同种类的g-c3n4催化剂中，二维少层g-c3n4纳米片具有大比表面积、强吸附性能以及特殊的光电性质等优点，已经成为g-c3n4材料的主要研究对象。当今，二维少层g-c3n4纳米片的制备方法主要是以在不同温度下热氧化烧结富有三嗪环或七嗪环结构的前驱物，得到体相g-c3n4材料，再经过不同的剥离方法，得到二维少层g-c3n4纳米片。常见的剥离方法主要有热氧化法，液相剥离，酸处理法等方法。然而传统的g-c3n4纳米片材料的制备方法都存在着产率低、能耗高等缺点。所以，人们当前亟待开发一种高效、高产率二维少层g-c3n4纳米片的制备方法。

增加催化剂的比表面积是提高半导体材料光催化剂性能的有效手段之一。因此在二维g-c3n4纳米片表面开出分布尺寸均匀的孔状结构对增加光反应活性位点，提高光催化性能具有重要意义。常见的开孔方式主要以模板法为主要方法，即在前驱物的煅烧过程中加入一定量的致孔剂，再通过洗脱等方法将之去除，从而得到拥有一定孔径分布的二维多孔少层g-c3n4纳米片材料。然而，致孔剂等材料的引入同样会带来大量的经济与资源浪费。

基于以上的分析与考虑，我们选择了尿素作为前驱物，以煅烧法制备出体相g-c3n4，经过多次的超声-冻结处理，最终再经二次煅烧处理成功的制备出具有一定孔径分布的二维多孔少层g-c3n4纳米片光催化材料。目前还未见相关内容的公开报道。

技术实现要素：

本发明利用煅烧法，将尿素煅烧得到体相的g-c3n4，以体相g-c3n4为原料，经过超声-冻结处理，再经过二次煅烧成功的制备出二维多孔少层g-c3n4纳米片光催化剂。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种二维多孔少层g-c3n4纳米片光催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)二维多孔少层g-c3n4前驱体的制备：

将尿素研磨充分放进大坩埚中在马弗炉中进行高温煅烧，得到二维多孔少层g-c3n4前驱体，即体相g-c3n4；

(2)二维多孔少层g-c3n4中间体的制备：

将二维多孔少层g-c3n4前驱体在水中超声分散并得到g-c3n4悬浊液，然后将其急速低温液氮处理，待冻结后重复以上超声-冻结过程，最后冻结为固体，即二维多孔少层g-c3n4中间体；

(3)二维多孔少层g-c3n4纳米片的制备：

将步骤(2)所得样品直接放置于坩埚中在马弗炉中进行高温煅烧，即可得到二维多孔少层g-c3n4纳米片样品。

步骤(1)中，所述的尿素在马弗炉中煅烧的温度为550℃，煅烧时间为4h，升温速率为5℃/min。

步骤(2)中，超声分散时间为10min，液氮冻结时间为30s。

步骤(2)中，所述的超声-冻结过程，重复次数为5-20次。

步骤(3)中，所述马弗炉中煅烧的温度为500℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min。

当步骤(2)中，所述的超声-冻结过程，重复次数分别为5，10，15，20次时，最终产物分别记为5-cn，10-cn，15-cn，20-cn。

本发明得到的二维多孔少层g-c3n4纳米片催化剂，形貌为二维、多孔、少层的纳米片状结构。

本发明还包括将二维多孔少层g-c3n4纳米片光催化剂用于空气中co2气体的光催化还原的用途。

本发明的有益效果：

(1)本发明利用二维多孔少层g-c3n4纳米片光催化剂较高的可见光响应能力、较强的吸附能力、以及较大的比表面积大大的提高了co2分子的光还原能力。

(2)本发明通过简单便捷的煅烧、超声-冻结以及二次煅烧的手法制备出了二维多孔少层g-c3n4纳米片光催化剂。

(3)本发明以半导体材料作为催化剂，可以在紫外光激发下与空气中的co2分子间通过界面相互作用实现特殊的催化或转化，实现将co2分子还原为co以及ch4的目的，且操作简单，是一种绿色环保的co2分子光还原以及能源转换的有效技术。

附图说明

图1为本发明所述超声-冻结过程不同重复次数g-c3n4的xrd。

图2为本发明所述体相g-c3n4(a)和二维多孔少层g-c3n4(b)的sem图。

图3为本发明所述体相g-c3n4tem(a)和二维多孔少层g-c3n4(b)的tem图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：

在全光谱下进行光催化还原co2实验。将30mg催化剂与5ml三乙醇胺(teoa)加入到光反应器中，并加入0.1m的氢氧化钠溶液95ml并大流速通入co2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的co2气体。磁力搅拌条件下照射，固定光照时间后取样分析一次。最后经过计算得出co2气体还原co和ch4产率。

实施例1：

(1)二维多孔少层g-c3n4前驱体的制备：

将10g尿素放入氧化铝坩埚，在马弗炉中高温550℃，升温速率为5℃/min，煅烧处理4h；

(2)二维多孔少层g-c3n4中间体的制备：

将一定量的g-c3n4前驱体在水中超声分散10min，迅速的置于液氮环境下冷冻处理30s，记作1次超声-冷冻循环，并重复该循环5次；

(3)二维多孔少层g-c3n4纳米片光催化剂的制备：

将步骤(2)中的得到的冷冻处理的中间体置于氧化铝坩埚，在马弗炉中高温500℃，升温速率为5℃/min，煅烧处理2h，命名为5-cn；

(4)取步骤(3)中二维多孔少层g-c3n40.03g与5ml三乙醇胺(teoa)加入到光反应器中，并加入0.1m的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入co2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的co2气体。在全光谱下进行光催化还原co2实验，测得该光催化剂四小时光催化还原co2转化co及ch4的转化效率分别为10.9μmol/g和5.9μmol/g。

实施例2

(1)二维多孔少层g-c3n4前驱体的制备：

将10g尿素放入氧化铝坩埚，在马弗炉中高温550℃，升温速率为5℃/min，煅烧处理4h；

(2)二维多孔少层g-c3n4中间体的制备：

将一定量的g-c3n4前驱体在水中超声分散10min，迅速的置于液氮环境下冷冻处理30s，记作1次超声-冷冻循环并重复该循环10次；

(3)二维多孔少层g-c3n4纳米片光催化剂的制备：

将步骤(2)中的得到的冷冻处理的中间体置于氧化铝坩埚，在马弗炉中高温500℃，升温速率为5℃/min，煅烧处理2h，命名为10-cn；(4)取步骤(3)中二维多孔少层g-c3n40.03g与5ml三乙醇胺(teoa)加入到光反应器中，并加入0.1m的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入co2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的co2气体。在全光谱下进行光催化还原co2实验，测得该光催化剂四小时光催化还原co2转化co及ch4的转化效率分别为19.6μmol/g和11.1μmol/g。

实施例3：

(1)二维多孔少层g-c3n4前驱体的制备：

将10g尿素放入氧化铝坩埚，在马弗炉中高温550℃，升温速率为5℃/min，煅烧处理4h；

(2)二维多孔少层g-c3n4中间体的制备：

将一定量的g-c3n4前驱体在水中超声分散10min，迅速的置于液氮环境下冷冻处理30s，并经过15次超声-冷冻循环；

(3)二维多孔少层g-c3n4纳米片光催化剂的制备：

将步骤(2)中的得到的冷冻处理的中间体置于氧化铝坩埚，在马弗炉中高温500℃，升温速率为5℃/min，煅烧处理2h，命名为15-cn；

(4)取步骤(3)中二维多孔少层g-c3n40.03g与5ml三乙醇胺(teoa)加入到光反应器中，并加入0.1m的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入co2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的co2气体。在全光谱下进行光催化还原co2实验，测得该光催化剂四小时光催化还原co2转化co及ch4的转化效率分别为32.6μmol/g和13.7μmol/g。

实施例4：

(1)二维多孔少层g-c3n4前驱体的制备：

将10g尿素放入氧化铝坩埚，在马弗炉中高温550℃，升温速率为5℃/min，煅烧处理4h；

(2)二维多孔少层g-c3n4中间体的制备：

将一定量的g-c3n4前驱体在水中超声分散10min，迅速的置于液氮环境下冷冻处理30s，并经过20次超声-冷冻循环；

(3)二维多孔少层g-c3n4纳米片光催化剂的制备：

将步骤(2)中的得到的冷冻处理的中间体置于氧化铝坩埚，在马弗炉中高温500℃，升温速率为5℃/min，煅烧处理2h，命名为20-cn；

(4)取步骤(3)中二维多孔少层g-c3n40.03g与5ml三乙醇胺(teoa)加入到光反应器中，并加入0.1m的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入co2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的co2气体。在全光谱下进行光催化还原co2实验，测得该光催化剂四小时光催化还原co2转化co及ch4的转化效率分别为22.3μmol/g和10.5μmol/g。