一种高效光催化分解水产氢的光触媒及其制备方法与流程

本发明属于纺织工程领域，涉及一种高效光催化分解水产氢的光触媒，还涉及该光触媒的制备方法。

背景技术：

随着人类生活质量的不断提高，人们越来越在乎环境问题和能源问题。但到目前为止，人类在燃料方面使用最多的仍然是天然气、煤、石油等化石燃料。他们是不可再生能源且储量有限，按目前的消费速度，化石燃料将在几百年内消耗殆尽。而且化石燃料在燃烧过程中，会大量排放二氧化碳以及硫的氧化物等有害气体，这些排放物会导致全球气候变暖，酸雨严重增多，生态环境日趋恶化。因此，为了有效缓解环境问题，我们应该寻找一种新型的，而且安全、可再生的清洁能源。近几十年来，许多科学家寻找各种新型无污染的能源，例如核能、太阳能、地热能、风能和氢能等，在这些新能源中氢能是最具有实际应用意义的能源之一。

氢能作为一种新型能源，它的优点在于氢能燃烧时放热量高，来源广泛，且燃烧无污染，本身无毒性等。而且水可以通过合适的途径生成氢能，水作为地球上储备最多的物质，为获取氢能提供丰富的原材料。目前获取氢能有很多方法，其主要方法有：化石燃料产氢(如裂解自然界中储量丰富的化石燃料制取氢气，裂解碳氢化合物制取氢气)、水电解产氢、光催化产氢、生物法产氢等。

化石燃料产氢是以化石燃料作为原料制取氢气，其反应式为c+2h2o＝co2+2h2，是用煤、蒸汽作为原料来制取h2的反应过程，反应所需的热量来源于煤炭的燃烧。但天然气和煤炭都是不可再生的自然资源，地球上的储量也越来越少，而且在制氢过程中会产生co2，造成温室效应，污染环境。故用它们来制取h2对常规能源具有一定的依赖性，也严重破坏了自然环境。电解水制氢是将水电解成氢气和氧气，通过电能来提供能量。但电解水制氢由于其能耗高，效率低，很不经济划算，阻碍了它的发展。生物制氢的原理是微生物通过催化脱氢的方法来制取氢气。生物制氢方法的优点是原料可再生、低污染等，但微生物在筛选时比较困难，原料收集和储运也是制约其发展的主要原因。

由于以上制氢方法的缺点，人们开始关注光解水制氢。第一位利用光催化实现分解水制氢的是日本科学家fujishima和honda。在此之后，许多科学家开始了利用光电催化制备氢气的研究。光解水制氢利用太阳能提供能量取代了传统的化石燃料能量，不但节省了大量的自然资源，而且没有产生有害气体，是一种很有发展潜力的研究方向。而在此过程中，主要的目的是寻找合适的光催化剂，以此来达到提高光解水制氢效率的目的。

科研工作者在寻找合适的光催化剂过程中，发现金属硫化物是一种相对较好的光催化材料。其中cds很受欢迎，它具有相对较高的cb和较窄的带隙，但是也容易发生光腐蚀现象。所以为了克服其缺点，人们找了带隙较宽的zns，将其与cds复合，形成cdxzn1-xs固溶体。这样就大大提高了催化剂催化活性和稳定性，但是这还远达不到实际应用的要求。为此科学家们设计了很多提高其催化活性的方法，而我们采用加入助催化剂mos2的方法，来提高其催化活性。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种高效光催化分解水产氢的光触媒，具有提高cdxzn1-xs固溶体催化剂催化活性和稳定性的特点。

本发明的另一个目的是提供一种高效光催化分解水产氢的光触媒的制备方法，同样具有提高cdxzn1-xs固溶体催化剂催化活性和稳定性的特点。

本发明所采用的第一个技术方案是，一种高效光催化分解水产氢的光触媒，光触媒中的硫化镉锌为颗粒状结构，硫化镉锌直径约为20nm-100nm之间，mos2为二维的薄片堆积成的花状结构，硫化镉锌固溶体颗粒均匀的分布在mos2的表面上。

本发明所采用的另一个技术方案是，

一种高效光催化分解水产氢的光触媒的制备方法，用于制备一种高效光催化分解水产氢的光触媒，具体按照以下步骤实施：

步骤1、分别将醋酸镉、无水醋酸锌加入的无水乙醇中，将混合溶液搅拌均匀，然后加入硫代乙酰胺与mos2，再次搅拌均匀得到原料液，

步骤2、将步骤1所得的原料液转移至反应釜中，在高温下反应，反应完成后将溶液冷却至室温，将得到的产物经过离心机离心后，保留沉淀物；

步骤3、用去离子水和无水乙醇交叉清洗步骤2所得沉淀物，清洗后将沉淀物放于干燥箱干燥，得到产物，即mos2/zn0.5cd0.5s光催化剂。

本发明的特点还在于：

步骤1的醋酸镉、无水醋酸锌、硫代乙酰胺与二硫化钼的摩尔比为0.5～50:0.5～50：3.5～350：0.6～312.5。

醋酸镉与无水乙醇的比例为0.5～50mmol：10～2000ml，无水醋酸与无水乙醇的比例为0.5～50mmol：10～2000ml，硫代乙酰胺与无水乙醇的比例为3.5～350mmol：10～2000ml，二硫化钼与无水乙醇的比例为0.6～312.5mmol：10～2000ml。

步骤1的再次搅拌的时间为5～120min。

步骤2的高温为120～180℃，反应时间为12～96小时，去离子水和无水乙醇交叉洗清洗各3～20次。

步骤3的干燥温度为50～80℃，干燥时间为5～24小时。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过将花状的金属硫化物(mos2)与硫化镉锌复合，构筑异质结，从而提高其光解水产氢性能。

2、本发明采用水热法得到花状的mos2样品，采用水热反应法在硫化镉锌的制备中负载花状的mos2，得到不同mos2负载量的mos2/硫化镉锌复合物。

3、本发明制备的mos2/硫化镉锌异质结光触媒材料具有化学性质稳定、无毒害、价格低廉、简单易得的优点。

附图说明

图1是本发明一种高效光催化分解水产氢的光触媒的制备方法实施例1的流程图；

图2a是本发明一种高效光催化分解水产氢的光触媒的制备方法的实施例1的200nm透射电子显微镜图；

图2b是本发明一种高效光催化分解水产氢的光触媒的制备方法的实施例1的100nm透射电子显微镜图；

图2c是本发明一种高效光催化分解水产氢的光触媒的制备方法的实施例1的50nm透射电子显微镜图；

图3为本发明一种高效光催化分解水产氢的光触媒的制备方法实施例1光催化产氢效率评估图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

一种高效光催化分解水产氢的光触媒，光触媒中的硫化镉锌为颗粒状结构，硫化镉锌直径约为20nm-100nm之间，mos2为二维的薄片堆积成的花状结构，硫化镉锌固溶体颗粒均匀的分布在mos2的表面上。

本发明一种高效光催化分解水产氢的光触媒的制备方法，如附图1所示具体按照以下步骤实施：

步骤1、分别将醋酸镉、无水醋酸锌加入的无水乙醇中，将混合溶液搅拌均匀，然后加入硫代乙酰胺与mos2，再次搅拌均匀得到原料液，

步骤2、将步骤1所得的原料液转移至反应釜中，在高温下反应，反应完成后将溶液冷却至室温，将得到的产物经过离心机离心后，保留沉淀物；

步骤3、用去离子水和无水乙醇交叉清洗步骤2所得沉淀物，清洗后将沉淀物放于干燥箱干燥，得到产物，即mos2/zn0.5cd0.5s光催化剂。

步骤1的醋酸镉、无水醋酸锌、硫代乙酰胺与二硫化钼的摩尔比为5:5：35：6。

醋酸镉与无水乙醇的比例为5mmol：50ml，无水醋酸与无水乙醇的比例为5mmol：50ml，硫代乙酰胺与无水乙醇的比例为35mmol：50ml，二硫化钼与无水乙醇的比例为6mmol：50ml。

步骤1的再次搅拌的时间为30min。

步骤2的高温为160℃，反应时间为24小时，去离子水和无水乙醇交叉洗清洗各10次。

步骤3的干燥温度为70℃，干燥时间为10小时。

从图2a～c为负载比例3％mos2/zn0.5cd0.5s的异质结光催化剂tem图。我们从图中可以明显的看到催化剂的微观形貌，其中硫化镉锌为完整的颗粒状结构，直径约为20nm-100nm之间，而mos2为生长状况良好的片状所组成的花状结构。其中，zn0.5cd0.5s固溶体均匀的分布在mos2的周围，说明mos2与zn0.5cd0.5s很好的融合在了一起。

图3为zn0.5cd0.5s中负载不同含量的mos2产氢效率图，通过光解水制氢系统来测试样品的产氢含量，用300w的氙灯照射样品，牺牲剂为na2s/na2so3水溶液。将50mg的样品加入50ml溶液中，共测试10组样品。从图3可以看出，当mos2的负载比例分别为3％，6％，9％时，样品的产氢速率相比于纯zn0.5cd0.5s催化剂，产氢速率明显提高。其中3％mos2/zn0.5cd0.5s的产氢速率最高。但随着mos2比例不断增多时，产氢速率开始下降，甚至不及纯的zn0.5cd0.5s。

实施例2

一种高效光催化分解水产氢的光触媒，光触媒中的硫化镉锌为颗粒状结构，硫化镉锌直径约为20nm-100nm之间，mos2为二维的薄片堆积成的花状结构，硫化镉锌固溶体颗粒均匀的分布在mos2的表面上。

本发明一种高效光催化分解水产氢的光触媒的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、分别将醋酸镉、无水醋酸锌加入的无水乙醇中，将混合溶液搅拌均匀，然后加入硫代乙酰胺与mos2，再次搅拌均匀得到原料液，

步骤2、将步骤1所得的原料液转移至反应釜中，在高温下反应，反应完成后将溶液冷却至室温，将得到的产物经过离心机离心后，保留沉淀物；

步骤3、用去离子水和无水乙醇交叉清洗步骤2所得沉淀物，清洗后将沉淀物放于干燥箱干燥，得到产物，即mos2/zn0.5cd0.5s光催化剂。

步骤1的醋酸镉、无水醋酸锌、硫代乙酰胺与二硫化钼的摩尔比为0.5:0.5：3.5：0.6。

醋酸镉与无水乙醇的比例为0.5mmol：10ml，无水醋酸与无水乙醇的比例为0.5mmol：10ml，硫代乙酰胺与无水乙醇的比例为3.5mmol：10～2000ml，二硫化钼与无水乙醇的比例为0.6mmol：10ml。

步骤1的再次搅拌的时间为5～120min。

步骤2的高温为120℃，反应时间为12小时，去离子水和无水乙醇交叉洗清洗各3次。

步骤3的干燥温度为50℃，干燥时间为5小时。

实施例3

一种高效光催化分解水产氢的光触媒，光触媒中的硫化镉锌为颗粒状结构，硫化镉锌直径约为20nm-100nm之间，mos2为二维的薄片堆积成的花状结构，硫化镉锌固溶体颗粒均匀的分布在mos2的表面上。

本发明一种高效光催化分解水产氢的光触媒的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、分别将醋酸镉、无水醋酸锌加入的无水乙醇中，将混合溶液搅拌均匀，然后加入硫代乙酰胺与mos2，再次搅拌均匀得到原料液，

步骤2、将步骤1所得的原料液转移至反应釜中，在高温下反应，反应完成后将溶液冷却至室温，将得到的产物经过离心机离心后，保留沉淀物；

步骤3、用去离子水和无水乙醇交叉清洗步骤2所得沉淀物，清洗后将沉淀物放于干燥箱干燥，得到产物，即mos2/zn0.5cd0.5s光催化剂。

步骤1的醋酸镉、无水醋酸锌、硫代乙酰胺与二硫化钼的摩尔比为50:50：350：312.5。

醋酸镉与无水乙醇的比例为50mmol：2000ml，无水醋酸与无水乙醇的比例为50mmol：2000ml，硫代乙酰胺与无水乙醇的比例为350mmol：2000ml，二硫化钼与无水乙醇的比例为312.5mmol：2000ml。

步骤1的再次搅拌的时间为120min。

步骤2的高温为180℃，反应时间为96小时，去离子水和无水乙醇交叉洗清洗各20次。

步骤3的干燥温度为80℃，干燥时间为24小时。

实施例4

一种高效光催化分解水产氢的光触媒，光触媒中的硫化镉锌为颗粒状结构，硫化镉锌直径约为20nm-100nm之间，mos2为二维的薄片堆积成的花状结构，硫化镉锌固溶体颗粒均匀的分布在mos2的表面上。

本发明一种高效光催化分解水产氢的光触媒的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、分别将醋酸镉、无水醋酸锌加入的无水乙醇中，将混合溶液搅拌均匀，然后加入硫代乙酰胺与mos2，再次搅拌均匀得到原料液，

步骤2、将步骤1所得的原料液转移至反应釜中，在高温下反应，反应完成后将溶液冷却至室温，将得到的产物经过离心机离心后，保留沉淀物；

步骤3、用去离子水和无水乙醇交叉清洗步骤2所得沉淀物，清洗后将沉淀物放于干燥箱干燥，得到产物，即mos2/zn0.5cd0.5s光催化剂。

步骤1的醋酸镉、无水醋酸锌、硫代乙酰胺与二硫化钼的摩尔比为24:18：210：120。

醋酸镉与无水乙醇的比例为24mmol：600ml，无水醋酸与无水乙醇的比例为18mmol：600ml，硫代乙酰胺与无水乙醇的比例为210mmol：10～600ml，二硫化钼与无水乙醇的比例为120mmol：600ml。

步骤1的再次搅拌的时间为10min。

步骤2的高温为140℃，反应时间为15小时，去离子水和无水乙醇交叉洗清洗各10次。

步骤3的干燥温度为60℃，干燥时间为14小时。

实施例5

一种高效光催化分解水产氢的光触媒，光触媒中的硫化镉锌为颗粒状结构，硫化镉锌直径约为20nm-100nm之间，mos2为二维的薄片堆积成的花状结构，硫化镉锌固溶体颗粒均匀的分布在mos2的表面上。

本发明一种高效光催化分解水产氢的光触媒的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、分别将醋酸镉、无水醋酸锌加入的无水乙醇中，将混合溶液搅拌均匀，然后加入硫代乙酰胺与mos2，再次搅拌均匀得到原料液，

步骤2、将步骤1所得的原料液转移至反应釜中，在高温下反应，反应完成后将溶液冷却至室温，将得到的产物经过离心机离心后，保留沉淀物；

步骤3、用去离子水和无水乙醇交叉清洗步骤2所得沉淀物，清洗后将沉淀物放于干燥箱干燥，得到产物，即mos2/zn0.5cd0.5s光催化剂。

步骤1的醋酸镉、无水醋酸锌、硫代乙酰胺与二硫化钼的摩尔比为3:11：80：230。

醋酸镉与无水乙醇的比例为3mmol：1200ml，无水醋酸与无水乙醇的比例为11mmol：10～1200ml，硫代乙酰胺与无水乙醇的比例为80mmol：10～1200ml，二硫化钼与无水乙醇的比例为230mmol：10～1200ml。

步骤1的再次搅拌的时间为100min。

步骤2的高温为130℃，反应时间为44小时，去离子水和无水乙醇交叉洗清洗各15次。

步骤3的干燥温度为75℃，干燥时间为22小时。