量子点修饰的多壳CaTiO3立方体及制备方法和用途与流程

量子点修饰的多壳catio3立方体及制备方法和用途
技术领域
[0001]
本发明属于半导体材料制备技术领域，特指量子点修饰的多壳catio3立方体及制备方法和用途。本发明制备的ni2p量子点修饰的多壳catio3立方体用于增强壳间通道活性位点的丰度以促进光催化分解水制氢性能。本发明构建了ni2pqds修饰的多壳catio3立方体的z型电子传输机制，用于光催化分解水制氢研究。


背景技术：

[0002]
传统的制氢方法主要为化石燃料制氢，在制备过程中存在着如燃料利用率低、污染严重、能耗高等问题。近年来，利用太阳能半导体光催化分解水开辟了制氢的新途径，其既具有利用可再生太阳能的优势，又兼具光催化材料可回收再利用等显著特点，结合廉价、节能、环保等明显优势，有望成为新一代制氢技术。经过多年积累，研究者们已经开发了不同种类的光催化制氢催化材料，如：氧化物，硫化物,mof,磷酸盐等。然而，这些材料仍存在一些不足之处，如氧化物的光吸收范围较窄，硫化物的电荷分离效率较低，mof的活性位点较少，磷酸 盐的光稳定性较差。因此，探索能够具有宽光吸收范围，强电荷分离效率，丰富 氧化还原活性位点以及高光稳定性的新型光催化材料对提高光催化产氢性能具 有决定性的影响。
[0003]
近年来，多壳catio3立方体作为最重要的钙钛矿之一，在能源和环境方面展现了无限的潜能。多壳立方结构不仅可以通过多壳结构产生的反射和散射效应提高光吸收和利用能力，而且由于相邻壳体之间的相互支撑，提高了光催化剂的结构稳定性。然而，单一的多壳catio3立方体会限制载流子在壳间的传输，阻碍壳间通道的输运，从而导致光催化活性较差的问题。因此，提高壳间通道活性位点的丰度至关重要。众所周知，量子点(qds)是最适合作为活性位点的微观结构之一。ni2p量子点因其丰富的元素、高效率、低成本和强大的稳定性逐渐引起了研究者们的关注。在z-scheme电子输运机制、多壳结构和量子点效应的共同作用下，不仅可以提供更多的活性位点，还可以提高载流子的输运效率，从而提高光催化制氢性能。到目前为止还没有利用ni2p量子点修饰的多壳catio3立方体用于增强层间通道活性位点的丰度以促进光催化分解水制氢性能的报道。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于针对所提出的光催化剂的活性位点差的问题，而提供一种简单快速的z型ni2p/catio3异质结材料的合成方法，用于提高壳间通道活性位点的丰度以促进光催化分解水制氢性能，该方法以四水合硝酸钙、钛酸四丁酯、氢氧化钠、六水合硝酸镍和次磷酸钠为原料，利用简单的水热法与煅烧法相结合制备了多壳catio3立方体与ni2p量子点的z型电子传输机制的ni2p/catio3异质结材料。
[0005]
本发明提供了一种z型电子传输机制的ni2p/catio3异质结材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0006]
步骤1：ni2p量子点的制备
[0007]
首先，将ni(no3)2·
6h2o分散到去离子水中，在磁力搅拌下缓慢加入到naoh 溶液中，然后在油浴中反应，得到混合物1。向混合物1中加入一定量nah2po2在玛瑙研钵中研磨得到混合物2。接下来，将混合物2放到磁舟中并用锡箔纸包裹在管式炉中煅烧。最后，经去离子水洗涤三次去除多余离子后，真空冷冻干燥得到ni2p量子点。
[0008]
所述ni:oh:p的摩尔比为1:10:10。
[0009]
naoh溶液的浓度为0.15m。
[0010]
油浴反应的温度为80℃。
[0011]
去离子水的体积为10ml。
[0012]
磁力搅拌的时间为60min。
[0013]
研磨时间为30min。
[0014]
煅烧温度为400℃，煅烧时间为4h，升温速率为2℃/min，煅烧是在氮气氛围下进行。
[0015]
步骤2：z型电子传输机制的ni2p/catio3异质结的制备
[0016]
首先，将ca(no3)2·
4h2o分散于去离子水中得到ca(no3)2溶液。第一次磁力搅拌后，将钛酸四丁酯逐滴加入到ca(no3)2溶液中，随后将氢氧化钠投入其中，第二次磁力搅拌后将ni2p量子点分散在上述溶液中，搅拌后将得到的混合物转移到聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜中，在自生压力下反应得到沉淀物，沉淀物用去离子水离心洗涤，烘干后得到z型电子传输机制的ni2p/catio3异质结。
[0017]
所述ca(no3)2·
4h2o、钛酸四丁酯与氢氧化钠的比例为10mmol：3.4ml： 0.02mol。
[0018]
所述第一次磁力搅拌的时间为60min，第二次和第三次的磁力搅拌时间均为 30min。
[0019]
自生压力下反应的温度为200℃，反应时间为24h。
[0020]
所述ni2p/catio3异质结中，ni2p与catio3的质量比为0.005:1-0.05:1。
[0021]
所述烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
[0022]
有益效果
[0023]
利用ni2p量子点修饰的多壳catio3立方体用于增强层间通道活性位点的丰度以促进光催化分解水制氢性能；首先，多壳空心catio3立方体可以提供更多的反应活性位点，减少电荷-空穴对的复合，提高光催化剂的结构稳定性，增强催化剂对光吸收和利用能力；其次，ni2p量子点的高的表面积体积比使得电子在一个平滑的路径快速移动，量子点的小尺寸不仅可以增加光子的吸收，而且可以减少电荷的复合，地球成分丰富等优点；其次，由多壳空心catio3立方体和 ni2p构成的z型电子传输机制极大地促进了光生电子的传输，从而提高光催化分解水制氢性能。本发明在光催化制氢方面具有高效的活性、且工艺简单，反应成本低，便于批量生产，符合环境友好要求。
附图说明
[0024]
图1为本发明所制备样品的扫描图(sem)、透射图(tem)、高分辨图(hrtem) 和eds mappings图，其中sem图(a)为catio3，sem图(b)为ni2p/catio3异质结，tem图(c)为catio3,tem图(d-e)为ni2p/catio3异质结,hrtem图(f)为 ni2p/catio3异质结，eds mappings图(g-r)为ni2p/catio3异质结。从sem、tem、 hrtem和eds mappings图中可以发现ni2p量子点已成
功修饰在多壳catio3立方体的壳间及表面。
[0025]
图2为本发明所制备样品的x-射线衍射图(xrd)和拉曼图(raman)，其中图 (a-b)为所制备样品的xrd图，图(c-d)为所制备样品的raman图，从xrd和 raman的测试结果中可以看出已成功制备出纯的catio3，ni2p以及ni2p/catio3异质结。
[0026]
图3为本发明所制备样品的x-射线光电子能谱图(xps)，其中图(a)为xps 总谱，图(b)为ca 2p的xps，图(c)为ti 2p的xps，图(d)为o1s的xps，图(e) 为ni 2p的xps，图(f)为p 2p的xps；测试结果显示所制备样品包含元素ca、 ti、o、ni、p，并且与catio3的xps谱图(图3b-d)相比，ni2p/catio3异质结的 ca 2p、ti 2p和o1s态向高能量方向移动，表明ni2p/catio3异质结的电子密度较低。与此同时,ni2p/catio3异质结的ni 2p和p 2p(图3e、f)转移到低能量区域 (高电子密度)与ni2p相比，这说明电子迁移从catio3转移到ni2p，这说明了xps 图谱显示其具备了所合成样品的所有元素以及合成了z型ni2p/catio3异质结。
[0027]
图4表明ni2p，ni2p/catio
3-0.5％,ni2p/catio
3-1％,ni2p/catio
3-3％andni2p/catio
3-5％和catio3光催化剂在模拟太阳光下光催化产氢的效率-时间关系图，如图4(a)所示；图(b)为产氢效率；图(c)为循环性能图；图(d)为量子效率；从图中可以看出，ni2p/catio
3-1％异质结具有优异的光催化产氢效率为1260.21 μmol h-1
g-1
，分别是单体catio3和ni2p的4.90和65.03倍，说明了ni2p量子点修饰的多壳catio3立方体增强了壳间通道活性位点的丰度，并且z型电子传输机制极大的提高了光催化产氢性能。
具体实施方式
[0028]
实施例1
[0029]
步骤：ni2p量子点的制备
[0030]
首先，将0.5mol ni(no3)2·
6h2o分散到去离子水中，在磁力搅拌下缓慢加入到0.15m naoh溶液中，然后在油浴80℃中干燥。加入一定量nah2po2在玛瑙研钵中研磨30min。接下来，将混合物放在用锡箔纸包着的瓷舟中并在管式炉中加热400℃，4h，2℃/min，n2。值得注意的是，ni:oh:p的摩尔比为1:10:10。最后，经过去离子水洗涤三次去除多余离子并在真空冷冻干燥12h后得到ni2p 量子点。
[0031]
实施例2
[0032]
步骤：z型ni2p/catio3异质结的制备
[0033]
首先，将10mmol ca(no3)2·
4h2o分散于30ml去离子水中。强力搅拌60min 后,3.4ml钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液。随后将0.02mol氢氧化钠投入其中并且在持续磁力下搅拌30min。最后，将ni2p分散在上述溶液中并且在搅拌30min 后，将混合物转移到50毫升聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜，在自生压力下200℃维持24小时。沉淀物用乙醇和去离子水离心洗涤几次。最后，通过烘干处理制备了z型ni2p/catio3异质结。
[0034]
进一步地，复合材料中，ni2p与catio3的质量比为0.005:1。
[0035]
进一步地，标记为ni2p/catio
3-0.5％。
[0036]
实施例3
[0037]
步骤：z型ni2p/catio3异质结的制备
[0038]
首先，将10mmol ca(no3)2·
4h2o分散于30ml去离子水中。强力搅拌60min 后,3.4ml钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液。随后将0.02mol氢氧化钠投入其中并且在持续磁力下
搅拌30min。最后，将ni2p分散在上述溶液中并且在搅拌30min 后，将混合物转移到50毫升聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜，在自生压力下 200℃维持24小时。沉淀物用乙醇和去离子水离心洗涤几次。最后，通过烘干处理制备了z型ni2p/catio3异质结。
[0039]
进一步地，复合材料中，ni2p与catio3的质量比为0.01:1。
[0040]
进一步地，标记为ni2p/catio
3-1％。
[0041]
实施例4
[0042]
步骤：z型ni2p/catio3异质结的制备
[0043]
首先，将10mmol ca(no3)2·
4h2o分散于30ml去离子水中。强力搅拌60min 后,3.4ml钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液。随后将0.02mol氢氧化钠投入其中并且在持续磁力下搅拌30min。最后，将ni2p分散在上述溶液中并且在搅拌30min 后，将混合物转移到50毫升聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜，在自生压力下 200℃维持24小时。沉淀物用乙醇和去离子水离心洗涤几次。最后，通过烘干处理制备了z型ni2p/catio3异质结。
[0044]
进一步地，复合材料中，ni2p与catio3的质量比为0.03:1。
[0045]
进一步地，标记为ni2p/catio
3-3％。
[0046]
实施例5
[0047]
步骤：z型ni2p/catio3异质结的制备
[0048]
首先，将10mmol ca(no3)2·
4h2o分散于30ml去离子水中。强力搅拌60min 后,3.4ml钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液。随后将0.02mol氢氧化钠投入其中并且在持续磁力下搅拌30min。最后，将ni2p分散在上述溶液中并且在搅拌30min 后，将混合物转移到50毫升聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜，在自生压力下 200℃维持24小时。沉淀物用乙醇和去离子水离心洗涤几次。最后，通过烘干处理制备了z型ni2p/catio3异质结。
[0049]
进一步地，复合材料中，ni2p与catio3的质量比为0.05:1。
[0050]
进一步地，标记为ni2p/catio
3-5％。
[0051]
实施例6
[0052]
步骤：制备中空catio3立方体
[0053]
首先，将10mmol ca(no3)2·
4h2o分散于30ml去离子水中。强力搅拌60min 后,3.4ml钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液。随后将0.02mol氢氧化钠投入其中并且在持续磁力下搅拌30min，将混合物转移到50毫升聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜，在自生压力下200℃维持24小时。沉淀物用乙醇和去离子水离心洗涤几次。最后，通过烘干制备了多壳中空catio3立方体。
[0054]
实施例7
[0055]
将上述制备的ni2p，ni2p/catio
3-0.5％,ni2p/catio
3-1％,ni2p/catio
3-3％and ni2p/catio
3-5％和catio3样品分别进行如下光催化分解水制氢实验：
[0056]
步骤1：实验准备阶段
[0057]
分别称取0.05g催化剂加入到100ml vc(0.3mol/l)溶液中，超声5min，待使用。
[0058]
步骤2：实验过程阶段
[0059]
将步骤1中样品放入光催化产氢装置中，抽真空30min排除空气的影响。打开光源，进行光催化产氢反应。
[0060]
步骤3：实验测试阶段
[0061]
用在线气相色谱法(gc-7900)对生成的氢气进行检测，氮气作为载体气体，并且绘制成图4。