1.本发明涉及一种用于可见光催化分解硫化氢制氢的催化剂及其制备方法，属于可见光催化分解硫化氢技术领域。
背景技术：
2.石油化工和煤化工生产过程中会产生大量的h2s，h2s是一种对环境和人类健康危害极大的化学品。工业上处理h2s的主要方式是采用claus工艺，该工艺存在过程能耗高，产生的有害物质会造成二次污染，而氢原子生成水，造成了氢资源的浪费等一系列问题。
3.利用光催化技术分解h2s，可以回收h2s中的氢，实现其原子100％利用，并可以利用太阳能资源，使太阳能以燃料氢的形式得以收集和储存，实现降低能耗和不对环境污染的双赢目标，相对于其他h2s的治理方法优势明显。
4.当前大多是光催化分解h2s制氢的催化剂采用的光源为紫外光，对于可见光在本领域的应用较少。中国专利cn1978054、cn01618329公布了利用可见光催化分解h2s制取氢气的方法，但是催化剂在可见光下相应较弱，且催化剂产氢速率较低，无法满足实际工业应用的需要。
技术实现要素：
5.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于可见光催化分解硫化氢制氢的催化剂，其大幅提升了光催化分解h2s的效率，能够获得清洁能源h2，实现h2s的高效清洁利用，而且处理过程几乎零能耗；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
6.本发明所述的用于可见光催化分解硫化氢制氢的催化剂，结构为a@b形式，其中a为金属硫化物，b为钙钛矿氧化物。
7.优选的，金属硫化物为mns、cus、in2s3、cds或bi2s3。
8.优选的，钙钛矿氧化物为srtio3、batio3、nitio3、cotio3、fetio3、natao3、agtao3、ktao3、agnbo3、cunbo3、lafeo3或bifeo3。
9.所述的用于可见光催化分解硫化氢制氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)取金属前驱体滴入柠檬酸水溶液，制得溶液m1；
11.(2)搅拌30min后，将金属硝酸盐水溶液滴入m1水溶液中，获得溶液m2；
12.(3)将m2搅拌30min后，升温至80℃，在强力搅拌下，溶液逐渐形成凝胶，之后将凝胶烘干过夜，焙烧，制得钙钛矿氧化物；
13.(4)将制得的钙钛矿氧化物，与金属硝酸盐、硫代乙酰胺和吡啶溶液共同倒入以聚四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，在180℃条件下保温18-36h；
14.(5)步骤(4)反应结束，自然冷却至室温，采用乙醇对所得固体样品过滤洗涤，洗涤结束后，烘干，获得一系列不同硫化金属盐@钙钛矿异质结催化剂。
15.步骤(1)中，金属前驱体优选为钛酸四丁酯、正铊酸酯、硝酸铌或硝酸铁。
16.步骤(2)中，金属硝酸盐优选为硝酸锶、硝酸钡、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钠、硝酸银、
硝酸钾、硝酸铜、硝酸镧或硝酸铋。
17.步骤(3)中，烘干温度为60-120℃；焙烧温度为500-1000℃。
18.步骤(4)中，金属硝酸盐优选为硝酸锰、硝酸铜、硝酸铟、硝酸镉或硝酸铋；在180℃条件下保温18-36h。
19.步骤(5)中，烘干温度为50-100℃。
20.步骤(5)制得的催化剂中，金属硫化物质量占比为5-60％。
21.金属硫化物的禁带较窄，具有较好的吸光性质，是当前最为常用的光催化分解h2s的催化剂，特别在可见光条件下分解h2s的性能尤为突出；abo3钙钛矿金属氧化物是一类性质优异、应用广泛的半导体材料，被认为是一种最具应用前景的光催化剂，其被广泛应用于多个光催化领域。本发明将两种不同禁带宽度半导体材料，复合形成异质结，可以实现两种半导体优势互补，是扩展催化剂光谱响应范围、提升电子和空穴分析效率、有效改善光催化剂反应性能的重要途径。
22.本发明通过采用金属硫化物和钙钛矿复合的方式形成异质结催化剂，用于可见光条件下分解h2s，这样可有效避免传统处理h2s工艺能耗高、尾气依然污染的问题；同时也可以将h2s分解为h2和硫磺，实现h2s的高效利用。采用传统可见光条件下催化分解h2s的过程效率较低，而本发明采用金属硫化物和钙钛矿材料复合的方式，合成金属硫化物@钙钛矿异质结催化剂，该催化剂在可见光条件下可高效分解h2s制得氢气，实现零能耗分解h2s。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.(1)本发明采用金属硫化物与钙钛矿复合形成异质结催化剂，充分利用金属硫化物吸光性能强，而钙钛矿氧化物在可见光条件下响应度高的特点，实现两种催化剂优势的复合，从而能够在可见光条件下高效率将h2s分解为h2和单质s；
25.(2)利用本发明制备的催化剂用于可见光催化分解硫化氢制氢时，在高效处理h2s污染物的同时，能够获得清洁能源h2，实现h2s的高效清洁利用，而且处理过程几乎零能耗。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
27.实施例1
28.取0.1mol钛酸四丁酯滴入柠檬酸水溶液制得溶液m1，搅拌30min后，将0.1mol硝酸锶水溶液滴入m1水溶液中获得溶液m2，搅拌30min后，升温至80℃，在强力搅拌下，溶液逐渐形成凝胶，之后将凝胶在120℃条件下烘干，在750℃条件下焙烧，制得srtio3钙钛矿氧化物。
29.将0.8g制得的srtio3，与0.4g硝酸锰、0.8g硫代乙酰胺和50ml吡啶溶液共同倒入以聚四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，在180℃条件下保温18h，反应结束，自然冷却至室温，采用乙醇对所得固体样品过滤洗涤，洗涤结束后，在60℃条件下烘干，获得mns含量为20％的mns@srtio3异质结催化剂。
30.实施例2
31.取0.1mol钛酸四丁酯滴入柠檬酸水溶液制得溶液m1，搅拌30min后，将0.1mol硝酸钡水溶液滴入m1水溶液中获得溶液m2，搅拌30min后，升温至80℃，在强力搅拌下，溶液逐渐形成凝胶，之后将凝胶在100℃条件下烘干，在850℃条件下焙烧，制得batio3钙钛矿氧化
物。
32.将0.7g的制得的batio3，与0.6g硝酸铜、2.4g硫代乙酰胺和50ml吡啶溶液共同倒入以聚四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，在180℃条件下保温24h，反应结束，自然冷却至室温，采用乙醇对所得固体样品过滤洗涤，洗涤结束后，在80℃条件下烘干，获得cus含量为30％cus@batio3异质结催化剂。
33.实施例3
34.取0.1mol的正铊酸酯滴入柠檬酸水溶液制得溶液m1，搅拌30min后，将0.1mol硝酸银水溶液滴入m1水溶液中获得溶液m2，搅拌30min后，升温至80℃，在强力搅拌下，溶液逐渐形成凝胶，之后将凝胶在80℃条件下烘干，在950℃条件下焙烧，制得agtao3钙钛矿氧化物。
35.将0.6g制得的agtao3，与0.8g硝酸铟、3.2g硫代乙酰胺和50ml吡啶溶液共同倒入以聚四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，在180℃条件下保温30h，反应结束，自然冷却至室温，采用乙醇对所得固体样品过滤洗涤，洗涤结束后，在60℃条件下烘干，获得in2s3含量为40％的in2s3@agtao3异质结催化剂。
36.实施例4
37.取0.1mol的硝酸铌滴入柠檬酸水溶液制得溶液m1，搅拌30min后，将0.1mol硝酸银水溶液滴入m1水溶液中获得溶液m2，搅拌30min后，升温至80℃，在强力搅拌下，溶液逐渐形成凝胶，之后将凝胶在110℃条件下烘干，在650℃条件下焙烧，制得agnbo3钙钛矿氧化物。
38.将0.5g制得的agnbo3，与1g硝酸铋、4.0g硫代乙酰胺和50ml吡啶溶液共同倒入以聚四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，在180℃条件下保温36h，反应结束，自然冷却至室温，采用乙醇对所得固体样品过滤洗涤，洗涤结束后，在70℃条件下烘干，获得bi2s3含量为50％的bi2s3@agnbo3异质结催化剂。
39.对比例1
40.取0.1mol钛酸四丁酯滴入柠檬酸水溶液制得溶液m1，搅拌30min后，将0.1mol硝酸锶水溶液滴入m1水溶液中获得溶液m2，搅拌30min后，升温至80℃，在强力搅拌下，溶液逐渐形成凝胶，之后将凝胶在120℃条件下烘干，在750℃条件下焙烧，制得srtio3钙钛矿氧化物。
41.对比例2
42.将0.5g的硝酸锰、1g硫代乙酰胺和50ml吡啶溶液共同倒入以聚四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，在180℃条件下保温18h，反应结束，自然冷却至室温，采用乙醇对所得固体样品过滤洗涤，洗涤结束后，在60℃条件下烘干，获得一系列不同mns。
43.催化剂评价过程：
44.将h2s气体连续通入装有特定有机溶剂和光催化剂的光催化评价装置的反应器中，加入催化剂为50毫克，气体流量为10ml/min，将体系抽空后采用氙灯进行光照，光源强度为300w，控制一定的反应温度，产生的氢气通过气相色谱进行在线检测，检测结果见表1。
45.表1
46.催化剂产氢活性(mmol/h)实施例120实施例215实施例316
实施例418对比例12对比例21