本发明涉及一种膜分离
技术领域：
，尤其涉及一种表面改性抗污染纳滤膜的制备方法。
背景技术：
：纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术，膜表面的分离皮层具有纳米级的微孔结构，对于相对分子量200以上的有机物有较高的截留率。纳滤膜的性质决定了其在水处理领域特有的广阔应用前景。例如，利用纳滤膜对不同价态粒子的选择透过性实现对水的软化，膜软化在去除硬度的同时，还可以去除其中色度、浊度和有机物，出水水质明显优于其他水软化工艺；在生活污水处理过程中，引进纳滤环节截留不能生物降解的大分子，可以节约污水处理的费用，提高效率。目前，反渗透膜技术已经达到了比较成熟的水平，但对于纳滤膜的研究还有很长的路要走。市面上的纳滤膜基本是用哌嗪作为水相单体，均苯三甲酰氯作为有机相单体，在基膜上进行界面聚合反应得到的。膜运行中存在的最重要问题是有机物污染和生物污染。废水处理中，大分子有机物被截留沉积在膜表面，导致膜通量下降，药物清洗的方法麻烦且不彻底；聚哌嗪酰胺对于游离氯不耐受，所以在膜系统运行过程中不能使用常规的氯来抗生物污染，否则会直接导致膜产品稳定性下降，寿命降低。纳米粒子被引用到净水领域进行光催化杀菌已经被广泛研究，但许多公开的专利和文献证明，直接将纳米粒子分散到有机相中的方法虽然可行，但效果差强人意，纳米粒子加入量少时膜性能无明显变化，加入过多膜的通量反而因为粒子的团聚堵塞有所降低，起到了反效果。多巴胺是一种生物神经递质，在神经学之外的应用不断引起人们关注。它的黏附性、还原性等使得它被应用于多个领域。在水处理方面，有公开文献表明，聚多巴胺作为水相单体与有机相进行界面聚合反应，能够形成良好的脱盐层。另外，多巴胺还可用来改性复合膜表面的结构，提高膜的亲水性。专利cn111420567a将多巴胺与水相溶液共溶后原位还原纳米粒子制备出具有抗污染抗菌性能的反渗透膜。但目前存在多巴胺成本昂贵，且相对高分子量的聚合多巴胺交联度过高，难溶于一般溶剂的问题。技术实现要素：本发明针对以上问题，提供了一种能够改善膜面亲水性，同时可提高纳滤膜的抗污染抗菌性能的一种表面改性抗污染纳滤膜的制备方法。本发明的技术方案是：一种表面改性抗污染纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备固含量18％的聚砜支撑基膜；18wt％聚砜溶解于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，配制成铸膜液，用相转化法制备出基膜；2)制备分散液2.1)聚环氧乙烷基多巴聚合物的制备；以二氯甲烷作为溶剂，将聚乙二醇400用硝基苯基-氯甲酸酯活化后，加入n,n-二异丙基乙胺和多巴，于80℃反应釜中反应16h，冷却至常温后透析并冷冻干燥得到聚环氧乙烷基多巴聚合物；2.2)将聚环氧乙烷基多巴聚合物溶解于水，溶液浓度为5wt％～10wt％，在此溶液中分散纳米粒子，获得分散液；3)制备用于界面聚合的水相溶液：将胺类单体化合物和酸碱调节剂溶解于水中；4)制备用于界面聚合的有机相溶液：将有机相单体溶解于有机溶剂(异构烷烃溶剂)中；5)将基膜依次浸润至步骤3)的水相溶液、步骤4)的有机相溶液和步骤2)的分散液中；6)经烘干后、依次经过酸化、消毒、保湿处理，得到表面改性抗污染纳滤膜。步骤3)中所述水相溶液成分为0.5wt％～2wt％哌嗪和0.25wt％naoh。步骤4)中所述有机相溶液通过1～4wt％均苯三甲酰氯溶于有机溶剂异构烷烃溶剂(isoparg)获得。步骤2.2)中所述纳米粒子包括纳米tio2、纳米zno、纳米ag、纳米sio2、纳米si、纳米fecl3中的一种或几种。所述纳米粒子的添加量为0.5wt％～10wt％。所述纳米粒子的粒径为10～200nm。所述纳米粒子的粒径为20～80nm。步骤3)中所述胺类单体化合物为哌嗪胺类化合物，酸碱调节剂为氢氧化钠，使ph维持在8.5-9.5。步骤4)中有所述有机相单体为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯的其中一种或几种。步骤5)中膜片浸于分散液的时间控制在30s～360s，优选为60s～120s。本发明在水相和有机相后增加液相，液相中的聚合物含有邻苯二酚基团，可形成交联网络结构，在聚酰胺脱盐层表面形成亲水薄膜，使得膜面接触角小于90度，改善纳滤膜膜面的亲水性；同时基团具有一定的防污特性，在溶液中加入纳米粒子，结合纳米粒子的光催化杀菌能力，使得纳滤膜具有高度抗污染、抗菌性能。具体实施方式多巴(3,4-二羟基苯丙氨酸，dopa)是多巴胺的前体物质，其含有的邻苯二酚基团是多巴胺具有独特性质的关键因素。多巴胺通过水溶液浸涂在无机或有机材料表面自聚形成多功能层，适用于多领域材料性能的改进，在水处理方面，能够改善膜面亲水性，提高水通量，不足的地方在于聚多巴胺成本昂贵，且相对高分子质量的聚多巴胺容易交联，难溶解于一般溶剂。本发明利用多巴为原材料，与其他单体共聚，合成多巴共聚物，在保留邻苯二酚基团特性的同时降低生产成本。另外，在聚合物水溶液中加入纳米粒子，利用纳米粒子的光催化作用产生强氧化物质使微生物细胞组织失去活性的特点使得膜表面增加了抗菌性。一种表面改性抗污染纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备固含量18％的聚砜支撑基膜；18wt％聚砜溶解于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，配制成铸膜液，用相转化法制备出基膜；2)制备分散液2.1)聚环氧乙烷基多巴聚合物的制备；以二氯甲烷作为溶剂，将聚乙二醇400用硝基苯基-氯甲酸酯活化后，加入n,n-二异丙基乙胺和多巴，于80℃反应釜中反应16h，冷却至常温后透析并冷冻干燥得到聚环氧乙烷基多巴聚合物；2.2)将聚环氧乙烷基多巴聚合物溶解于水，溶液浓度为5wt％～10wt％，在此溶液中分散纳米粒子，获得分散液；4)制备用于界面聚合的水相溶液：将胺类单体化合物和酸碱调节剂溶解于水中；4)制备用于界面聚合的有机相溶液：将有机相单体溶解于有机溶剂(异构烷烃溶剂)中；5)将基膜依次浸润至步骤3)的水相溶液、步骤4)的有机相溶液和步骤2)的分散液中；6)经烘干后、依次经过酸化、消毒、保湿处理，得到表面改性抗污染纳滤膜。步骤3)中所述水相溶液成分为0.5wt％～2wt％哌嗪和0.25wt％naoh。步骤4)中所述有机相溶液通过1～4wt％均苯三甲酰氯溶于有机溶剂异构烷烃溶剂(isoparg)获得。步骤2.2)中所述纳米粒子包括纳米tio2、纳米zno、纳米ag、纳米sio2、纳米si、纳米fecl3中的一种或几种。所述纳米粒子的添加量为0.5wt％～10wt％。所述纳米粒子的粒径为10～200nm。所述纳米粒子的粒径为20～80nm。步骤3)中所述胺类单体化合物为哌嗪胺类化合物，酸碱调节剂为氢氧化钠，使ph维持在8.5-9.5。步骤4)中有所述有机相单体为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯的其中一种或几种。步骤5)中膜片浸于分散液的时间控制在30s～360s，优选为60s～120s。时间到后取出膜片，除去表面水分，在45℃～60℃的烘箱内烘干。为加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，实施例仅用于解释本发明，并不对本发明做出保护范围的限定。聚环氧乙烷基多巴聚合物的制备方法如下：(a)制备聚合物所用的试剂摩尔比为聚乙二醇400(peg400)：n,n-二异丙基乙胺：多巴＝6:(2～4):(1.5～2)；(b)将peg400溶解于二氯甲烷溶剂中，在氮气保护和磁力搅拌下将该溶液逐滴加入含有硝基苯基-氯甲酸酯的二氯甲烷中，恒温25℃搅拌4h，得到活化醇羟基后的peg400溶液；其中，peg400与硝基苯基-氯甲酸酯的摩尔比为20：(0.5～1)；(c)活化的peg400溶液在氮气保护下加入n,n-二异丙基乙胺和多巴，于反应釜中设置80℃反应16h；(d)真空干燥后将样品溶解在0.01mol/l氯化氢溶液中，装入截留分子量为4000的透析袋，在浓度为0.0001mol/l的盐酸溶液中进行透析，36h后冷冻干燥得到聚环氧乙烷基多巴聚合物。实施例一步骤1：制备固含量18％的聚砜支撑基膜，预配制胺类水相溶液和酰氯类有机相溶液备用。其中，水相溶液成分及浓度为0.5wt％哌嗪，0.25wt％naoh；有机相溶液由1wt％均苯三甲酰氯溶于有机溶剂isoparg得到。步骤2：配制5wt％的聚环氧乙烷基多巴聚合物水溶液置于超声仪中，设置超声功率为80kw，匀速加入纳米0.5wt％tio2粒子，超声过程持续40-60min，观察到溶液呈均一稳定状态后停止超声，得到纳米分散液，常温密封保存；步骤3：将准备好的聚砜基膜首先浸没水相溶液30s，取出用风速5-8m/s的风枪吹干表面水分，之后浸没有机溶液20s，确保膜面充分浸润，迅速取出吹干，得到聚哌嗪酰胺脱盐层；再浸于纳米分散液120s，取出膜片后使用橡胶辊挤压小心去除表面液体，调节风速至2-4m/s吹干，待膜面无明显水痕后放置烘箱，调节烘箱温度在50℃，5min后取出，进行酸化、消毒、保湿的后处理。实施例二步骤1：制备固含量18％的聚砜支撑基膜，预配制胺类水相溶液和酰氯类有机相溶液备用。其中，水相溶液成分及浓度为0.75wt％哌嗪，0.25wt％naoh；有机相溶液由2wt％均苯三甲酰氯溶于有机溶剂isoparg得到。步骤2：配制8wt％的聚环氧乙烷基多巴聚合物水溶液置于超声仪中，设置超声功率为80kw，匀速加入纳米2wt％tio2粒子，超声过程持续40-60min，观察到溶液呈均一稳定状态后停止超声，得到纳米分散液，常温密封保存；步骤3：将准备好的聚砜基膜首先浸没水相溶液30s，取出用风速5-8m/s的风枪吹干表面水分，之后浸没有机溶液20s，确保膜面充分浸润，迅速取出吹干，得到聚哌嗪酰胺脱盐层；再浸于纳米分散液120s，取出膜片后使用橡胶辊挤压小心去除表面液体，调节风速至2-4m/s吹干，待膜面无明显水痕后放置烘箱，调节烘箱温度在50℃，5min后取出，进行酸化、消毒、保湿的后处理。实施例三步骤1：制备固含量18％的聚砜支撑基膜，预配制胺类水相溶液和酰氯类有机相溶液备用。其中，水相溶液成分及浓度为2wt％哌嗪，0.25wt％naoh；有机相溶液由4wt％均苯三甲酰氯溶于有机溶剂isoparg得到。步骤2：配制10wt％的聚环氧乙烷基多巴聚合物水溶液置于超声仪中，设置超声功率为80kw，匀速加入纳米8wt％tio2粒子，超声过程持续40-60min，观察到溶液呈均一稳定状态后停止超声，得到纳米分散液，常温密封保存；步骤3：将准备好的聚砜基膜首先浸没水相溶液30s，取出用风速5-8m/s的风枪吹干表面水分，之后浸没有机溶液20s，确保膜面充分浸润，迅速取出吹干，得到聚哌嗪酰胺脱盐层；再浸于纳米分散液120s，取出膜片后使用橡胶辊挤压小心去除表面液体，调节风速至2-4m/s吹干，待膜面无明显水痕后放置烘箱，调节烘箱温度在50℃，5min后取出，进行酸化、消毒、保湿的后处理。对比例步骤1：制备固含量18％的聚砜支撑基膜，预配制胺类水相溶液和酰氯类有机相溶液备用。其中，水相溶液成分及浓度为0.75wt％哌嗪，0.25wt％naoh；有机相溶液由2wt％均苯三甲酰氯溶于有机溶剂isoparg得到。步骤2：将准备好的聚砜基膜首先浸没水相溶液30s，取出用风速5-8m/s的风枪吹干表面水分，之后浸没有机溶液20s，确保膜面充分浸润，迅速取出吹干，得到聚哌嗪酰胺脱盐层；待膜面无明显水痕后放置烘箱，调节烘箱温度在50℃，5min后取出，进行酸化、消毒、保湿的后处理。对实施例和对比例所制成的纳滤膜在压力0.6mpa、温度25℃条件下，不同浓度的进水做通量测试。对实施例和对比例所制成的纳滤膜浸没在金黄色葡萄球菌培养液(cfu＝105/ml)中，在37℃下培养24h，计算出细菌数目减少的百分比，以此来判断膜片的抗菌性能。表一通量(lmh)实施例1实施例2实施例3对比例nacl500ppm5558.162.042nacl1000ppm54.257.059.640.2mgso4350ppm55.458.563.339.5mgso4700ppm53.558.060.039.2表二细菌减少百分比(％)实施例1实施例2实施例3对比例金黄色葡萄球菌4263.592.10通过表一可得出，表面改性后的纳滤膜通量明显优于未改性的纳滤膜，且在本发明范围内，添加的改性剂浓度越高，效果越好；通过表二可得出，改性后的纳滤膜具有良好的杀菌效果。当前第1页12