一种复合光催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光催化材料领域，具体涉及一种co-g-c3n4/biocl复合光催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

有机染料是极好的光收集材料，但是当其排放到天然水资源系统中时，它们也被视为环境污染物，这些化合物很难在水中自行降解，环境污染严重，因此使用环保、安全、高效的方法处理有机染料迫在眉睫。基于半导体的光催化技术已成为降解这些有机染料污染物的最有效方法之一。近来，基于铋的光催化材料由于其优异的活性也引起了污染处理的极大关注。迄今为止，已开发出大量的铋基材料来去除天然水资源系统中的有机染料。

作为宽带隙半导体，氯化氧铋(biocl)具有高氧化还原性，低电子-空穴结合率，更容易匹配或调整的能带结构等特点而受到广泛关注。此外，biocl固有的内部静电场的存在也能够有效促进光生电子-空穴的分离，但是对于光的有限的吸收限制了其更为广泛的利用。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备方法简单、操作方便、能够在可见光下有效降解罗丹明b溶液的co-g-c3n4/biocl复合光催化材料及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

聚合物g-c3n4因其出色的光催化性能而成为人们关注的焦点，但是单独使用g-c3n4又会受到其较小的比表面积以及有限可见光吸收的限制。而biocl因其与g-c3n4有着能够匹配的能带位置而成为构建二元异质结复合材料的理想选择。但是即使构建这种有效的异质结构，对于g-c3n4的光催化性能的提升仍然是有限的。而过渡金属co的加入能为g-c3n4提供更多有效的光催化活性位点，提高光生载流子的传输效率，从而有效地提升复合光催化材料的可见光降解效率，具体方案如下：

一种co-g-c3n4/biocl复合光催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将六水合硝酸钴[co(no3)2·6h2o]、三聚氰胺和去离子水在超声下均匀混合；

(2)将超声后的溶液进行干燥；

(3)将干燥后得到的固体研磨、煅烧后，得到固体粉末co-g-c3n4；

(4)将五水合硝酸铋[bi(no3)3·5h2o]于乙二醇中超声，使其充分溶解，得到溶液a，将氯化钾(kcl)于去离子水中超声，使其充分溶解，得到溶液b，随后将溶液a和溶液b均匀混合，并添加co-g-c3n4，继续超声，得到均匀分散的混合溶液；

(5)将混合溶液进行水热反应；

(6)将反应后的物质用离心、洗涤、干燥、冷却、研磨，即可得到co-g-c3n4/biocl复合光催化材料。

进一步地，所述的六水合硝酸钴与三聚氰胺的质量比为(0.02-0.1):(4-10)。优选(0.025-0.045):(4-10)。

进一步地，所述的五水合硝酸铋、氯化钾和co-g-c3n4的比为(4-8)mmol:(4-8)mmol:(0.05-0.2)g。

进一步地，所述的煅烧的温度为400-600℃，时间为3-6h。

进一步地，所述的煅烧在氧气氛围中进行。

进一步地，所述的水热反应的温度为100-200℃，时间为10-24h。

进一步地，所述的超声的时间为60-80min。

进一步地，所述的干燥的温度为60-100℃，时间为12-36h。

一种如上所述的方法制备的co-g-c3n4/biocl复合光催化材料。

一种如上所述的co-g-c3n4/biocl复合光催化材料的应用，该光催化材料应用于降解水体中的罗丹明b。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明中，biocl和g-c3n4之间通过形成异质结来促进光生电子空穴的分离，同时co的引入能够取代g-c3n4中的部分c，并且掺杂到g-c3n4内部骨架中进一步形成c阳离子，而c阳离子的存在能够更加容易的捕获电子，抑制光生电子空穴的复合。在上述两者的共同作用下，使得复合光催化材料受到可见光激发后能够产生光生电子和空穴，而电子则还能够与o2相结合生成超氧自由基，在这些活性物质的共同作用下复合光催化材料展现出了较好的可见光降解rhb的效果；

(2)本发明中，co的添加量对于可见光催化活性具有重要的作用，少量co的添加能够取代g-c3n4中的部分c形成c阳离子，促进光生电子空穴的分离，但是过量的co的加入会使得催化剂形成界面缺陷，它能够作为光生电子空穴的复合中心，使得光生电子和空穴更加容易复合，进而导致光催化活性有明显的降低。

附图说明

图1为实施例2制得的co-g-c3n4/biocl-40复合光催化材料的傅里叶红外(ftir)图；

图2为实施例2制得的co-g-c3n4/biocl-40复合光催化材料的紫外可见漫反射(drs)光谱图；

图3为实施例2制得的co-g-c3n4/biocl-40复合光催化材料的光致发光(pl)光谱图；

图4为实施例1-3制备的co-g-c3n4/biocl复合光催化材料的可见光降解罗丹明b的效果图；

图5为实施例2制得的co-g-c3n4/biocl-40复合光催化材料可见光降解罗丹明b的循环稳定性能实验数据图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种co-g-c3n4/biocl复合光催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)室温下将20mgco(no3)2·6h2o，4g三聚氰胺和20ml去离子水在超声下均匀混合，并持续60分钟；

2)将超声后的溶液置于80℃恒温干燥箱中干燥过夜去除水分；

3)将得到的固体研磨，在马弗炉中于550℃条件下煅烧4小时，得到固体粉末co-g-c3n4，同等条件下煅烧三聚氰胺得到淡黄色粉末g-c3n4；

4)分别将5mmolbi(no3)3·5h2o和5mmolkcl超声30分钟使其充分溶解于40ml乙二醇溶液和40ml去离子水中，随后将上述两溶液混合并添加0.1gco-g-c3n4，继续超声60分钟得到均匀分散的混合溶液；

5)将步骤4)中所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃条件下保持12小时；

6)将反应后的物质用去离子水和无水乙醇反复离心、洗涤若干次，得到固体物质，将得到的固体物质置于60～100℃条件下干燥12～36小时，冷却后研磨即可得到复合光催化材料。我们将该实施例下得到的产品命名为co-g-c3n4/biocl-20。

实施例2

一种co-g-c3n4/biocl复合光催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)室温下将40mgco(no3)2·6h2o，4g的三聚氰胺和20ml去离子水在超声下均匀混合，并持续60分钟；

2)将超声后的溶液置于80℃恒温干燥箱中干燥过夜去除水分；

3)将得到的固体研磨，在马弗炉中于550℃条件下煅烧4小时，得到固体粉末co-g-c3n4，同等条件下煅烧三聚氰胺得到淡黄色粉末g-c3n4；

4)分别将5mmolbi(no3)3·5h2o和5mmol氯化钾超声30分钟使其充分溶解于40ml乙二醇溶液和40ml去离子水中，随后将上述两溶液混合并添加0.1gco-g-c3n4，继续超声60分钟得到均匀分散的混合溶液；

5)将步骤4)中所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃条件下保持12小时；

6)将反应后的物质用去离子水和无水乙醇反复离心、洗涤若干次，得到固体物质，将得到的固体物质置于60～100℃条件下干燥12～36小时，冷却后研磨即可得到复合光催化材料。我们将该实施例下得到的产品命名为co-g-c3n4/biocl-40。

实施例3

一种co-g-c3n4/biocl复合光催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)室温下将100mgco(no3)2·6h2o，4g的三聚氰胺和20ml去离子水在超声下均匀混合，并持续60分钟；

2)将超声后的溶液置于80℃恒温干燥箱中干燥过夜去除水分；

3)将得到的固体研磨，在马弗炉中于550℃条件下煅烧4小时，得到固体粉末co-g-c3n4，同等条件下煅烧三聚氰胺得到淡黄色粉末g-c3n4；

4)分别将5mmolbi(no3)3·5h2o和5mmolkcl超声30分钟使其充分溶解于40ml乙二醇溶液和40ml去离子水中，随后将上述两溶液混合并添加0.1gco-g-c3n4，继续超声60分钟得到均匀分散的混合溶液；

5)将步骤4)中所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃条件下保持12小时；

6)将反应后的物质用去离子水和无水乙醇反复离心、洗涤若干次，得到固体物质，将得到的固体物质置于60～100℃条件下干燥12～36小时，冷却后研磨即可得到复合光催化材料。我们将该实施例下得到的产品命名为co-g-c3n4/biocl-100。

将实施例1-3的co-g-c3n4/biocl复合光催化材料的光催化性能通过可见光下降解罗丹明b溶液来评估。过程如下：使用配备420nm滤波片的350w氙灯作为光源，用循环水冷却系统将整个反应体系温度维持在25℃。将0.2g/l^-1催化剂加入到罗丹明b溶液中(100ml,20mg/l^-1)，光照前将悬浮液置于避光处搅拌30分钟，使催化剂表面达到动态吸附和解吸平衡。光照后以给定的间隔时间取出4ml反应溶液，离心分离，将上清液用于吸收光谱收集以确定有机分子的残留浓度。

图1为实施例2条件下制得的复合光催化材料的傅里叶红外图，由图1可知，红外图谱中复合光催化剂所显示出的特征峰主要是由g-c3n4和biocl组成，样品种没有出现明显的co的峰，主要是因为复合材料中co的含量较少导致的。

图2是实施例2条件下制得的复合光催化材料的紫外可见漫反射光谱，由图2可知，co-g-c3n4/biocl-40复合光催化材料的吸收边缘出现二次吸收的现象，这是biocl与co-g-c3n4两者之间的耦合作用导致的。这有利于促进复合材料对光的吸收效率，从而产生更多的光生电子-空穴，提升材料的可见光催化性能。

图3是实施例2条件下制得的复合光催化材料的光致发光光谱，由图3可知，co-g-c3n4/biocl-40复合光催化材料的峰强度最低，说明该复合材料的可见光激发电子-空穴的复合效率最低，可见光催化效果最佳。

图4是实施例4条件下多种催化剂(biocl、g-c3n4、co-g-c3n4、co-g-c3n4/biocl-20、co-g-c3n4/biocl-40、co-g-c3n4/biocl-100)在可见光照射下降解罗丹明b溶液的效果图。从图中可以看出，co-g-c3n4/biocl-40具有最佳的可见光降解效果。

图5是实施例2条件下制得的co-g-c3n4/biocl-40复合光催化材料在可见光下对罗丹明b的循环降解实验结果。由图5可知，co-g-c3n4/biocl-40复合光催化材料在经过四次的循环重复后仍然具有很好的光催化降解效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。