一步法在非晶体纳米材料上负载金属纳米晶的方法与流程

技术领域：

本发明涉及纳米复合结构材料技术领域，具体涉及一种一步法在非晶体纳米材料上负载金属纳米晶的方法。

背景技术：
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纳米核壳结构是纳米复合材料的一种复合方式，通过核壳结构制备的复合材料可以将两种及以上的材料的特性进行复合，这为纳米材料的结构和特性设计及应用提供了丰富的复合方式。在非晶体纳米核材料上负载金属晶体纳米晶一直都是纳米复合结构材料的研究热点，有别于在金属核上包覆非晶体材料的纳米核壳结构(金属纳米颗粒为核，非晶体材料为壳层)，制备以非晶体纳米颗粒为核，负载金属纳米晶纳米复合材料难度大，面临着无法直接负载、纳米晶自成核、负载率低、纳米晶尺寸难以控制和产物浓度低的难题。如何在非晶体或晶型不同的晶体高效负载纳米晶，制备高负载率的纳米复合结构材料，一直都是纳米复合材料合成制备领域的研究热点和难点。

传统的“层层组装法”，需要使用偶联剂和表面修饰剂等连接剂分别对非晶体纳米核和纳米晶进行表面修饰，再通过偶联剂和表面修饰的接连作用将纳米晶负载在核表面。这种利用连接剂的相互作用间接附着或负载纳米晶的方式，难以负载超小尺寸的纳米晶且制备过程复杂、产物影响因素多、负载率低、耗时长，而且产物浓度低和难以扩大化或大量制备。使用偶联剂、表面修饰剂等连接剂负载纳米晶，容易形成空间位阻效应，同时偶联剂和表面修饰剂也会影响纳米晶的表面特性，如催化、导电性等，不利于产物的应用。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种一步法在非晶体纳米材料上负载金属纳米晶的方法，使用亚铁基修饰剂，无需使用连接剂，利用附着在非晶体纳米核上的纳米晶为生长基点，外延生长、包覆壳层，一步法直接在非晶体纳米核表面上高效负载金属纳米晶体的方法，并首次直接在非晶体纳米核表面上高效负载超小尺寸纳米晶，为纳米复合材料的进一步合成和应用提供了有效的可行方法，过程简单、周期短、成本低、产物浓度高、纳米晶负载率高、产物形貌和化学特性稳定、光学特性优异，纳米晶具有很强的尺寸效应，制备的纳米复合材料纳米晶负载率高、尺寸均匀、稳定性强、具有很强的局域表面等离子共振效应，吸收光谱有很强吸收峰，相较于未负载纳米晶的分散液，负载后产物的分散液呈现明显的颜色变化，在催化、增强光催化、生物医疗、紫外和蓝光防护等方面具有广泛的应用，也可作为进一步制备纳米复合材料的基体或中间体，高效负载的超小尺寸纳米晶也为研究超小纳米材料的化学和物理特性的提供了条件，解决了金属纳米材料无法直接在非晶体纳米核表面负载、负载率低和晶体自成核、纳米晶尺寸难以控制的难题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一步法在非晶体纳米材料核上负载金属纳米晶的方法，该方法包括以下步骤：

非晶体纳米材料分散于去离子水(diwater)或蒸馏水或超纯水中，配置成浓度为0.01-0.03mol/l的分散液，加入浓度为0.1-0.3mol/l的亚铁(fe(ii))基修饰剂搅拌0.5-2.5h，反应体系中非晶体纳米材料与亚铁(fe(ii))基修饰剂的摩尔比为(2-5):1，3000-8000rpm离心水洗，洗涤后沉降物再分散于水中，超声分散并搅拌均匀，加入浓度为0.05-0.3mol/l金属纳米晶前驱体溶液，剧烈搅拌5-10min，超声条件下反应1-2h，使用水离心洗涤三次，再分散于水中制得产物分散液，置于室内贮存。

所述非晶体纳米材料选自sio2纳米球、聚苯乙烯微球、纳米氧化钛和纳米碳颗粒等非晶体纳米材料中的任一种。

亚铁(fe(ii))基修饰剂为含fe²⁺的化合物，包括：feso4·7h2o(硫酸亚铁)、(nh3)2·fe(so4)2·6h2o(硫酸亚铁铵)、fe(no3)2·6h2o、2(c2h3o2)·fe(醋酸亚铁或乙酸亚铁)、fe(c2o4)·2h2o(草酸亚铁)、葡萄糖酸亚铁、c2h8n2·h2so4·feso4·4h2o(乙二胺硫酸亚铁)、fecl2·4h2o、k4[fe(cn)6]·3h2o(亚铁氰化钾)、na4fe(cn)6、na4fe(cn)6·10h2o等亚铁盐和亚铁络合剂。

所述金属纳米晶前驱体的还原电势大于fe³⁺/fe²⁺(fe(ii))还原电势(0.358-0.771v)所述金属纳米晶包括：ag、au、pt、pd、ru、rh等金属元素纳米晶，其纳米晶的前驱体还原电势高于0.358-0.771v。

在非晶体纳米材料核上高效负载的金属纳米晶的粒径通常小于25nm，甚至可高效负载粒径小于10nm的超小尺寸金属纳米晶。

当非晶体纳米材料为sio2纳米球时，其制备方法如下：配置溶液a和b，溶液a由正硅酸乙酯(teos)和水混合而成；溶液b由nh3·h2o和水和无水乙醇混合而成；溶液a、b混合后剧烈搅拌30min，得到的溶液中teos:nh3·h2o:h2o:etoh摩尔浓度比为1:(0.8-1.5):(0.4-0.8):(6-8)，20-70℃反应3h，3000-8000rpm离心无水乙醇洗涤2-3次，离心沉降物105℃烘干，制得非晶体sio2纳米球。调控反应物比例、氨水用量和反应温度可以调控sio2纳米球的粒径，sio2纳米球粒径：30-500nm。sio2纳米球制备时可以扩大反应5-10倍。

其他非晶体纳米材料聚苯乙烯微球、纳米氧化钛和纳米碳颗粒等可以直接购买商用产品。

本发明还保护制备的纳米复合材料纳米晶在催化、增强光催化、生物医疗、紫外和蓝光防护方面的应用。

本发明的有益效果如下：使用亚铁基修饰剂，无需使用连接剂，利用附着在非晶体纳米核上的纳米晶为生长基点，外延生长、包覆壳层，一步法直接在非晶体纳米核表面上高效负载金属纳米晶体的方法，并首次直接在非晶体纳米核表面上高效负载超小尺寸纳米晶，为纳米复合材料的进一步合成和应用提供了有效的可行方法，过程简单、周期短、成本低、产物浓度高、纳米晶负载率高、产物形貌和化学特性稳定、光学特性优异，纳米晶具有很强的尺寸效应，制备的纳米复合材料纳米晶负载率高、尺寸均匀、稳定性强、具有很强的局域表面等离子共振效应，吸收光谱有很强吸收峰，相较于未负载纳米晶的分散液，负载后产物的分散液呈现明显的颜色变化，在催化、增强光催化、制备生物医疗材料、紫外和蓝光防护等方面具有广泛的应用，也可作为进一步制备纳米复合材料的基体或中间体，高效负载的超小尺寸纳米晶也为研究超小纳米材料的化学和物理特性的提供了条件，解决了金属纳米材料无法直接在非晶体纳米核表面负载、负载率低和晶体自成核、纳米晶尺寸难以控制的难题。

附图说明：

图1是本发明实施例1制备的非晶体sio2纳米球和实施例3制备的高负载sio2-agncs的扫描电子显微镜(sem)对比图；

其中，a,b为实施例1制备的非晶体纳米材料sio2纳米球(i-1#)的sem图；c,d为实施例3制备的sio2-agncs(ii-1#)的sem图。

图2是本发明实施例2制备的非晶体sio2纳米球和实施例4制备的高负载sio2-agncs的sem对比图；

其中a,b为实施例2制备的非晶体纳米材料sio2纳米球(i-2#)的sem图；c,d为实施例4制备的sio2-agncs(ii-2#)的sem图。

图3是本发明实施例3-4的非晶体纳米材料sio2纳米球负载前后的x-射线衍射(xrd)对比图；

其中a为实施例3中的非晶体sio2纳米球(i-1#)负载前后的xrd对比图；b为实施例4中的非晶体sio2(i-2#)负载前后的xrd对比图。

图4是对实施例3产物sio2-agncs(ii-1#)长期稳定性的sem对比图；

其中，a-c为初始sio2-agncs(ii-1#)由低倍至高倍的sem；d-f为长期贮存后的sio2-agncs(ii-1#)由低倍至高倍的sem。

图5是实施例3产物sio2-agncs(ii-1#)长期贮存大于33个月后的sem-eds。

图6是实施例3产物sio2-agncs(ii-1#)具有高负载率和长期稳定性的tem；

其中，a-c为贮存期大于33个月的sio2-agncs(ii-1#)的由低倍至高倍的tem；d为sio2-agncs上负载的ag纳米晶的高分辨tem(hrtem)，ag纳米晶部分镶嵌在非晶型的sio2上，晶格条纹的晶面间距0.24nm对应ag的(111)晶面；e-g为sio2-agncs(ii-1#)由低倍至高倍放大的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(haadf-stem)图片，非晶体sio2纳米球纳和ag纳米晶的粒径分别为190-210nm和3-25nm；h-k为sio2-agncs的dex成像图；l为对应h的线扫元素含量分布截面图；m为单个sio2-agncs对应h单个sio2-agncs的eds，插图为元素含量；n为对应l的线扫元素含量曲线，依次为o、si和ag。

图7是对实施例4产物sio2-agncs(ii-2#)长期稳定性的sem对比图；

其中，a-c为初始sio2-agncs(ii-2#)由低倍至高倍的sem；d-f为长期贮存后的sio2-agncs(ii-2#)由低倍至高倍的sem。高负载ag纳米晶的sio2-agncs(ii-2#)具有长期为稳定性，非晶体sio2纳米球上负载的ag纳米晶部分镶嵌于sio2纳米球内，这些ag纳米晶的部分晶体镶嵌在sio2纳米球上，不易脱落，而且ag纳米晶的部分晶体镶嵌或吸附在sio2纳米球上，与纳米球作用的这部分晶体的表面势能降低，ag纳米球暴露的总表面积降低，使得sio2-agncs上的负载的ag纳米晶总势能降低，稳定性增强，形成牢固、稳定的非晶体-晶体的复合结构。sio2-agncs(ii-2#)稳定贮存期大于33个月。

图8是实施例4产物sio2-agncs(ii-2#)长期贮存大于33个月后的sem-eds。

图9是实施例4产物sio2-agncs(ii-2#)具有高负载率和长期稳定性的tem；

其中，a-c为贮存期大于33个月的sio2-agncs(ii-2#)的由低倍至高倍的tem；d为sio2-agncs上负载的ag纳米晶的高分辨tem(hrtem)，ag纳米晶部分镶嵌在非晶型的sio2上，晶格条纹的晶面间距0.24nm对应ag的(111)晶面；e-g为sio2-agncs(ii-2#)由低倍至高倍放大的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(haadf-stem)图片，纳米核和ag纳米晶的粒径分别为210-230nm和5-25nm；h-k为sio2-agncs的dex成像图；l为对应h的线扫元素含量分布截面图；m为单个sio2-agncs对应h单个sio2-agncs的eds，插图为元素含量；n为对应l的线扫元素含量曲线，依次为o、si和ag。

图10是本发明实施例5制备的高负载超小尺寸纳米晶sio2-agncs(sio2：～500nm,agncs：5-10nm)的tem。

图11是实施例1和实施例3的产物的紫外-可见-近红外光吸收度光谱图；

其中，a为实施例1(sio2(i-1#))和实施例3(sio2-agncs(ii-1#))分散液，分别为乳白色和红棕色；b为实施例1和实施例3的产物的紫外-可见-近红外光吸收度光谱图。非晶体sio2纳米球在200-1200nm无吸收峰，负载银纳米晶后在200-1200nm出现强吸收峰，吸收峰峰位448nm，在340-560nm吸收度高，强吸收紫外线，具有紫外和蓝光防护功能、增强光催化。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：制备非晶体sio2纳米球(粒径：200±10nm)

非晶体sio2纳米球的制备，配置溶液a和b，溶液a:由3.17mlteos和25mlh2o混合而成；溶液b:由2.52ml(25wt％)nh3·h2o和1.8mlh2o和25mletoh混合而成；溶液a和b混合后剧烈搅拌30min，50℃反应3h，5000rpm离心无水乙醇洗涤2-3次，离心沉降物105℃烘干，制得非晶体sio2纳米球(记为i-1#，粒径：200±10nm)。sio2纳米球的扫描电镜(sem)图参见图1中a,b，sio2纳米球制备时可以扩大反应5-10倍。

实施例2：制备非晶体sio2纳米球(粒径：220±10nm)

参考实施例1，不同之处在于sio2纳米球(i-2#，粒径：220±10nm)使用3.78ml(25wt％)nh3·h2o室温反应3h，其扫描电镜(sem)图参见图2中a,b，sio2纳米球制备时可以扩大反应5-10倍。

实施例3：制备高负载sio2-agncs(ii-1#)

0.72g实施例1制备的sio2纳米球分散于30ml去离子水中，30ml0.15mk4[fe(cn)6]·3h2o搅拌1h，5000rpm离心水洗3次，洗涤沉降物再分散于30mldiwater，超声分散并搅拌均匀，加入15ml0.175mol/l银氨溶液，剧烈搅拌5-10min，超声条件下反应1h，diwater离心洗涤三次，再分散于30mldiwater得sio2-agncs(ii-1#)分散液，为负载纳米晶的sio2分散液呈现乳白色，高效负载纳米晶的sio2-agncs分散液由于银纳米晶的局域表面等离子体共振效应呈现红褐色。高负载sio2-agncs的扫描电镜(sem)图参见图1(c,d)和图5，sio2-agncs制备时可以扩大反应3-5倍。

实施例4：制备高负载sio2-agncs(ii-2#)

参考实施例3，不同之处在于采用实施例2制备的sio2纳米球，加入银氨溶液后反应2h，制备的sio2-agncs(ii-2#)分散液置于室内贮存备用。高负载sio2-agncs的扫描电镜(sem)图参见图2中c,d和图8，sio2-agncs制备时可以扩大反应3-5倍。

实施例5：制备高负载超小尺寸纳米晶sio2-agncs(sio2：～500nm,agncs：5-10nm)

参考实施例3，不同之处在于加入30ml0.2mol/lfe(ii)基修饰剂(fecl2·4h2o)搅拌2h，加入15ml0.3mol/l银氨溶液。高负载超小尺寸纳米晶sio2-agncs，非晶体的sio2纳米球粒径～500nm,负载的超小尺寸银纳米晶粒径为9.08±1.91nm，高负载sio2-agncs的高角环形暗场像(haadf-stem)图参见图9。负载率高、尺寸均匀，纳米晶为超小尺寸。

实施例6：

参考实施例4，不同之处在于，用聚苯乙烯微球、纳米氧化钛和纳米碳颗粒中的任一种代替sio2纳米球。

实施例7：sio2-agncs的高负载率、稳定性和光学特性

本发明方法在非晶体纳米材料上负载的纳米晶具有负载率高、稳定性强和特定的光学特性。将贮存期大于33个月的实施例3和实施例4的产物进行扫描电镜(sem)、透射电子显微镜tem和高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(haadf-stem)表征，并进行通过eds进行元素含量分析。使用紫外-可见-近红外分光光度计测量非晶体纳米材料负载前后的光学特性。由图4可知，高负载ag纳米晶的sio2-agncs(ii-1#)具有长期为稳定性，sio2上负载的ag纳米晶部分镶嵌于sio2内，sio2-agncs(ii-1#)稳定贮存期大于33个月。本发明方法在非晶体纳米材料上负载的纳米晶负载率高，纳米晶负载率大于14％(见图5和图8)。由图5可知，sio2-agncs(ii-1#)具有长期稳定性和高负载ag纳米晶的sio2-agncs(ii-1#)的sem-eds。sio2-agncs贮存大于33个月后的des，ag的元素含量表明sio2-agncs负载的ag纳米晶负载率高,纳米晶负载率大于14％。由图8可知，sio2-agncs(ii-2#)具有长期稳定性和高负载ag纳米晶的sio2-agncs(ii-2#)的sem-eds。sio2-agncs贮存大于33个月后的des，ag的元素含量表明sio2-agncs负载的ag纳米晶负载率高,纳米晶负载率大于14％。实施例3制备的单个纳米材料的eds表明，负载的纳米晶含量大于20wt％(见图6中h-n和图9中h-n)。实施例4负载纳米晶的反应时间延长，产物负载的纳米晶含量进一步提高，为24.42wt％(图9中h-n)。

值得注意的是，本发明方法负载的纳米晶部分晶体镶嵌在非晶体表面上(见图6中a-d和图9中a-d)，不易脱落、具有很强的结构稳定性和化学稳定性，可长期贮存(见图)。图4-9显示，产物的分散液可以在室内长期稳定贮存，贮存期大于33个月。而且纳米晶的部分晶体镶嵌或吸附在非晶体纳米材料上，与非晶体作用的这部分晶体的表面势能降低，ag纳米球暴露的总表面积降低，使得产物上的负载纳米晶总势能降低，在保持纳米晶活性的同时稳定性增强，形成牢固、稳定的非晶体-晶体的复合结构。

非晶体纳米材料高效负载纳米晶后形成很强的居于表面等离子体共振效应，吸收光谱具有很强的共振吸收峰(见图11中b)。sio2-agncs的光学特性主要体现在其负载的纳米晶，sio2-agncs由于负载有大量的ag纳米晶，对比非晶体纳米材料在紫外-可见-近红外光区(250-1200nm)没有吸收峰，负载纳米晶后，出现了尖锐的单个局域表面等离子体共振(lspr)吸收峰，吸收峰峰位为448nm(见图11中b)，sio2-agncs的吸收峰为其负载的ag纳米晶所产生。吸光范围340-560nm，强吸收紫外光和蓝光，具有紫外和蓝光防护和增强光催化功能。在非晶体上负载纳米晶前后，由于负载的贵金属纳米晶的局域表面等离子体共振效应，相较于未负载纳米晶的分散液，负载后产物的分散液呈现明显的颜色变化。实施例3未负载纳米晶的非晶体分散液为乳白色，负载纳米晶后出现明显的颜色变化，分散液呈现红棕色(图11中a)。同时负载的纳米晶尺寸小，比表面积大，催化活性强，适用于催化，应用广泛。