一种高通量共价有机框架纳滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种膜的制备方法，具体涉及一种高通量共价有机框架纳滤膜及其制备方法。

背景技术：

随着工业化的不断推进，水资源匮乏与水污染问题日益突出。在此背景下，膜分离技术应运而生，为水处理提供了环保、高效、低能耗、可持续的解决方案。近年来，为推动先进分离膜的大规模应用和发展，研究人员不断优化和降低选择层厚度，以减小膜的传质阻力，在保证高截留率的前提下提高效率，克服通量与选择性之间的“trade-off”效应。然而在构筑超薄分离膜的过程中仍存在缺陷，提高可控性等挑战。并且随着工业化发展越来越迅速，伴随其排放的有机废液增多，如若不加处理，不仅对水资源造成污染，而且浪费可回收的有机溶剂。因此纳滤膜需要具有耐溶剂性，才能被更广泛的应用。

新型材料纳滤膜的研究也越发受到研究者们的关注。共价有机骨架(cofs)由于其坚固、有序、可调的多孔网络结构，在分子分离中具有广阔的应用前景。此外，由于cof结构中本征纳米孔的存在，不需要复杂繁琐的后处理打孔过程，大大简化了膜的制备工艺。常规制备cof的过程，比如溶剂热法、微波法等，得到的产物往往是cof的体相材料。近年来，陆续有报道采用气-固、气-液、水-有机等体系中的界面限域反应制备得到cof膜。并且，目前报道的cof膜的本征孔尺寸过大(>1nm)难以用于气体和离子的高效分离。

技术实现要素：

本发明是要解决现有共价有机框架纳滤膜对于小分子溶质分离性能低的技术问题，进而提供了一种高通量共价有机框架纳滤膜及其制备方法。

本发明涉及一种高通量共价有机框架纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

一、称取质量分数为15％～22％的聚酰亚胺，配置成聚合物溶液；将所述聚合物溶液利用浸没沉淀相转化法制备膜，制成的膜用去离子水洗涤后得到聚合物原膜；

二、配置质量分数为0.5％～5％的己二胺醇溶液；将所述原膜置于己二胺醇溶液中，静置4～12h得到交联支撑膜；

三、配置对苯二胺溶液，将多巴胺加入对苯二胺溶液中；

四、配置三醛基间苯三酚溶液；将三醛基间苯三酚溶液加入步骤三得到的溶液中；

五、将所述交联支撑膜置于步骤四得到的溶液中，最后得到cof纳滤膜。

进一步地，步骤一中，所述聚合物溶液的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚飒、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

进一步地，步骤一中，所述将制成的膜用去离子水洗涤3～6次。

进一步地，步骤二中，己二胺醇溶液的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇的一种或多种。

进一步地，步骤二中，已二胺的醇溶液交联时间为1～24h。

进一步地，步骤三中，所配置的对苯二胺溶液质量分数0.5％～5％。

进一步地，步骤三中，所述多巴胺的添加量为0.5％～4％。

进一步地，步骤四中，所述三醛基间苯三酚溶液的溶质分数为0.01～0.2％，溶剂为甲醇、乙醇或水。

进一步地，步骤五中，所述交联支撑膜置于溶液中的时间为0.5～4h。

本发明还涉及一种根据上述方法制备的高通量共价有机框架纳滤膜。

有益效果

本发明制备的cof纳滤膜具有独特的交联网状孔结构和液体通道，盐溶液的渗透通量(>50lm^-2h^-1bar^-1)，有机溶剂渗透通量高(>85lm^-2h^-1bar^-1)，截留率高达99％以上。本发明的方法适合用于水以及有机耐溶剂纳滤分离过程。

本发明采用多巴胺和cof配体溶液通过一步反应，在反应过程中引入高稳定性cof多孔材料来合成制备。可用于盐以及有机溶剂体系分离的高通量纳滤膜，为纳米材料引入膜中提供了适合的反应平台，具有积极的科学意义和实用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1中共价有机框架纳滤膜的表面sem图；

图2是本发明实施例1中共价有机框架纳滤膜的截面tem图；

图3是本发明中共价有机框架纳滤膜的脱盐性能图；

图4是本发明中共价有机框架纳滤膜对不同有机溶剂/染料的分离性能图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式涉及一种高通量共价有机框架(cof)纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

一、称取质量分数为15％～22％的聚酰亚胺，配置成聚合物溶液；将所述聚合物溶液利用浸没沉淀相转化法制备膜，制成的膜用去离子水洗涤后得到聚合物原膜；

二、配置质量分数为0.5％～5％的己二胺醇溶液；将所述原膜置于己二胺醇溶液中，静置4～12h得到交联支撑膜；

三、配置对苯二胺溶液，将多巴胺加入对苯二胺溶液中；

四、配置三醛基间苯三酚溶液；将三醛基间苯三酚溶液加入步骤三得到的溶液中；

五、将所述交联支撑膜置于步骤四得到的溶液中，最后得到高通量共价有机框架纳滤膜。

具体实施方式二、本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中，所述聚合物溶液的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚飒、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三、本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤一中，所述将制成的膜用去离子水洗涤3～6次。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四、本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中，己二胺醇溶液的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇的一种或多种。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五、本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中，已二胺的醇溶液交联时间为1～24h。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六、本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中，所配置的对苯二胺溶液质量分数0.5％～5％。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤三中，所述多巴胺的添加量为0.5％～4％。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤四中，所述三醛基间苯三酚溶液的溶质分数为0.01～0.2％，溶剂为甲醇、乙醇或水。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中，所述交联支撑膜置于溶液中的时间为0.5～4h。其它与具体实施方式一至八之一相同。

实施例1

本实施例中的高通量共价有机框架纳滤膜的制备方法是按以下步骤实现的：

一、称取质量分数为18％聚酰亚胺溶于n-甲基吡咯烷酮溶液；

二、将聚合物溶液利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备，制成的膜用去离子水洗涤3次，得到聚合物原膜；

三、配置质量分数为2％的已二胺醇溶液；

四、将步骤一所得的原膜置于步骤三的二胺醇溶液中静置12h，得到交联纳滤膜；

五、配置浓度为2％的对苯二胺溶液；

六、将2％的多巴胺加入步骤五的溶液中；

七、配置0.05％的三醛基间苯三酚溶液；将三醛基间苯三酚溶液加入步骤六的溶液中；

八、将步骤四的交联支撑膜置于步骤七溶液中2h，得到高通量共价有机框架纳滤膜。

采用sem检测本试验制备的高通量cof基纳滤膜，由图1可看到在膜的表面出现了明显层状结构。

采用tem检测本试验制备的高通量cof基纳滤膜，由图2可得到膜的选择层厚度为125nm。

实施例2

本实施例中的高通量共价有机框架纳滤膜的制备方法是按以下步骤实现的：

一、称取质量分数为18％聚酰亚胺溶于n-甲基吡咯烷酮溶液；

二、将聚合物溶液利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备，制成的膜用去离子水洗涤3次，得到聚合物原膜；

三、配置质量分数为2％的已二胺醇溶液；

四、将步骤一所得的原膜置于步骤三的二胺醇溶液中静置12h，得到交联纳滤膜；

五、配置浓度为1％的对苯二胺溶液；

六、将2％的多巴胺加入步骤五的溶液中；

七、配置0.05％的三醛基间苯三酚溶液；将三醛基间苯三酚溶液加入步骤六的溶液中；

八、将步骤四的交联支撑膜置于步骤七溶液中2h，得到高通量共价有机框架纳滤膜。

实施例3

本实施例中的高通量共价有机框架纳滤膜的制备方法是按以下步骤实现的：

一、称取质量分数为18％聚酰亚胺溶于n-甲基吡咯烷酮溶液；

二、将聚合物溶液利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备，制成的膜用去离子水洗涤3次，得到聚合物原膜；

三、配置质量分数为2％的已二胺醇溶液；

四、将步骤一所得的原膜置于步骤三的二胺醇溶液中静置12h，得到交联纳滤膜；

五、配置浓度为2％的对苯二胺溶液；

六、将1％的多巴胺加入步骤五的溶液中；

七、配置0.05％的三醛基间苯三酚溶液；将三醛基间苯三酚溶液加入步骤六的溶液中；

八、将步骤四的交联支撑膜置于步骤七溶液中2h，得到高通量共价有机框架纳滤膜。

实施例4

本实施例中的高通量共价有机框架纳滤膜的制备方法是按以下步骤实现的：

一、称取质量分数为18％聚酰亚胺溶于n-甲基吡咯烷酮溶液；

二、将聚合物溶液利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备，制成的膜用去离子水洗涤3次，得到聚合物原膜；

三、配置质量分数为2％的已二胺醇溶液；

四、将步骤一所得的原膜置于步骤三的二胺醇溶液中静置12h，得到交联纳滤膜；

五、配置浓度为2％的对苯二胺溶液；

六、将2％的多巴胺加入步骤五的溶液中；

七、配置浓度1％的三醛基间苯三酚溶液；将三醛基间苯三酚溶液加入步骤六的溶液中；

八、将步骤四的交联支撑膜置于步骤七溶液中2h，得到高通量共价有机框架纳滤膜。

对实施例1-4制备的cof高通量纳滤膜的性能进行测试，测试结果如图3和图4所示。

1、盐溶液/有机溶剂通量的测定

具体方法为：取一定面积的纳滤膜样品在纳滤不锈钢杯中固定，在室温及0.5mpa(n2)下用纯水/有机溶剂将纳滤膜压实，60min后透过溶剂计算纳滤膜的渗透通量，渗透通量的计算式为

permeance＝v/atδp

式中，v为渗透量；a为膜的有效面积；t为过滤时间；δp为渗透压力。

2、膜的截留率测定方法为：

在室温和0.5mpa压力下，过滤适量浓度的、盐溶液/染料，膜的截留率r按下式计算：

r＝1-cp/cf

式中，cp和cf分别代表透过液、原液中盐/染料的浓度。

由膜性能测试结果可知，膜对小分子的溶质具有高的渗透通量和截留率，这说明cof作为一种多孔材料具有优越的分离性能，在纳滤膜的研究方面具有重要的应用价值。

上述内容仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。