表面疏水亲油的油水分离管及其制备方法和应用与流程

本发明涉及功能材料技术领域，更具体地，涉及一种表面疏水亲油的油水分离管及其制备方法和应用。

背景技术：

随着环保要求的提高，含油废水的处理日益受到重视，我国每年排放的含油废水高达几亿吨，未经处理的油水乳液直接排放不仅对环境和人体健康有致命影响，而且会造成大量石油资源浪费和经济损失。因此油水乳液中的油水分离问题成为我国急需解决的难题之一。油水乳液因其尺寸小、稳定性高等特点成为油水分离的重难点，而且在生产中往往用到大量表面活性剂，这更是极大的增加了油水乳液的稳定性。

传统的乳化油水混合物分离技术主要有化学处理、离心分离、重力分离、加热破乳、电破乳、生物处理等方法。化学处理是指加入化学破乳剂来处理油水乳液。这种方法虽然效率高，操作简单，但破乳剂具有专一性的特点，会给应用带来很大的不便。离心和重力分离法是利用两相的密度差进行分离。对于油水乳液而言，该方法分离速率较慢，设备庞大，能源损耗大。加热破乳是利用温度对液体粘度的影响达到分离效果，这种分离方法虽然能产生破乳效果，但对温度的要求较高。电破乳是指在高压电场下，w/o型乳液中的小液滴能聚结成大液滴完成破乳，这种方法已经相对成熟且被广泛应用，但由于只能对w/o型乳液起作用，且需要外加能耗很大的电场。生物分离是在乳化液中加入一种生物制品及其发酵培养液进行分离的方法。该措施主要是利用菌细胞破乳，但存在效率低、周期长的缺陷。此外，目前膜分离技术常被用于含有表面活性剂的乳液分离，文献environscitechnol2005,39(19),7684-7691，angewandtechemie-internationaledition2014,53(3),856-860和acsapplmaterinter2018,10(18),16183-16192都采用膜分离方法，但膜分离方法存在膜易污染，不能连续分离等问题。总而言之，传统的分离方法尤其在含表面活性的油水乳液分离中性能不佳、分离循环次数较少、能源耗损高、二次污染等原因，不能高效快速处理乳化含油废水。

因此，本发明提出了一种表面疏水的油水分离管，至少解决上述之一的问题。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种表面疏水亲油的油水分离管。

本发明的再一目的在于提供一种表面疏水亲油的油水分离管的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种表面疏水亲油的油水分离管的应用。

为达到第一个目的，本发明采用下述技术方案：

本发明提供一种表面疏水亲油的油水分离管，所述油水分离管包括金属网基底，构筑在金属网基底上的材质为环氧树脂的锥形阵列及包覆于锥形阵列表面的含铜纳米棒，所述锥形阵列的锥高度为微米至毫米尺度，相邻锥之间的间距为微米至毫米尺度，所述油水分离管的表面是疏水的。

本发明的油水分离管具有毫米级、微米级和纳米级的复合结构。其中，锥形阵列的锥高度为微米至毫米尺度，相邻锥之间的间距为微米至毫米尺度，锥形阵列表面的含铜纳米棒直径为纳米尺度、高度为微米尺度。一般的油水乳液的液滴多为微米级，本发明锥形阵列表面的含铜纳米棒直径为纳米尺度，可刺破微米级油滴；高度为微米尺度，能够有效地和油水乳液接触，进而实现连续破乳。金属网基底位于油水分离管的外部，表面包覆含铜纳米棒的锥形阵列位于管的内部。每根锥表面进行油水乳液分离时，主要有三个步骤：破乳吸附，定向驱动合并，基底金属网孔中透过。当乳液流经锥阵列时，油滴，包括但不限于被表面活性剂包覆的油滴，碰撞到有疏水涂层修饰的锥表面的含铜纳米棒，含铜纳米棒状结构刺破油滴，之后在锥表面铺展；在锥表面铺展的油滴由于拉普拉斯压力差的存在会向锥根部定向运动，在运动过程中，铺展的油滴逐渐汇集；当汇集的油滴运动到锥根部时，油滴会透过基底的金属网孔，油滴离开后，含铜纳米棒状结构重新露出，新一轮破乳集油开始，从而实现持续集油。

在本发明中，所述金属网可以选自铜网，铁网，镍网，钛网，钨网或钼网等中的一种，优选的，所述金属网为铜网。

本发明表面疏水亲油的油水分离管以环氧树脂为主要材质，环氧树脂价格低廉，不易被油溶胀或溶解，不同温度下硬度不同，易修饰和加工。环氧树脂构筑在金属网上，金属网起支撑、控制孔径和提高整体结构渗透压的作用。根据本发明的具体实施方式，所述金属网规格为60目以上，金属网孔径越小越有利于油水乳液的高效分离，因为金属网孔径越大油水分离管的整体结构渗透压越小，当金属网规格小于60目时，金属网孔径过大，油水将一同沿管壁的金属网孔透过，不能达到油水分离的目的。

进一步，所述表面疏水亲油的油水分离管对水滴的接触角在150°以上，对油滴的接触角在10°以下。油水分离管对水滴的接触角越大，表明疏水性越强，对油滴的接触角越小，表明亲油性越强，亲油疏水性越强越有利于油水分离管将油水乳液中的油水完全分离。

进一步，本发明的表面疏水亲油的油水分离管的锥形阵列的锥高度为0.6～5毫米，相邻锥之间的间距为0.6～1.5毫米。

根据本发明的具体实施方式，所述锥形阵列的锥高度包括但不限于0.6～0.8毫米、0.6～1毫米、0.6～1.5毫米、1～2毫米、1～2.5毫米、2.5～3毫米、2.5～3.5毫米、3～4毫米、3～4.5毫米、3.5～5毫米等。

根据本发明的具体实施方式，所述锥形阵列相邻锥之间的间距包括但不限于0.6～0.8毫米、0.6～1毫米、1～1.2毫米、1～1.4毫米、1.2～1.5毫米等。

为达到第二个目的，本发明采用下述技术方案：

本发明提供了一种表面疏水亲油的油水分离管的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚二甲基硅氧烷(pdms)预聚液与引发剂混合、固化，制成薄片；

(2)在步骤(1)制得的薄片上进行打孔，孔间距和孔深度均为微米至毫米尺度，制得带有阵列化锥孔的聚二甲基硅氧烷模板；

(3)在步骤(2)制得的聚二甲基硅氧烷模板上填充环氧树脂胶，并在所述环氧树脂胶液面上放置金属网，压实，固化，脱模后得到带有金属网的环氧树脂锥形阵列膜；

(4)利用刻蚀工艺对步骤(3)制得的带有金属网的环氧树脂锥形阵列膜进行刻蚀，露出金属网，且使金属网基底通透；

(5)将步骤(4)刻蚀处理的环氧树脂锥形阵列膜浸于由环氧树脂胶与可挥发性有机溶剂组成的混合溶液中，完全浸没后取出，待有机溶剂挥发完全，撒铜粉，通过固化得到表面沉积铜粉的锥形阵列膜；

(6)将步骤(5)制得的表面沉积铜粉的锥形阵列膜浸于腐蚀液中，经过腐蚀、清洗、干燥，得到表面包覆含铜纳米棒的锥形阵列膜；

(7)将步骤(6)制得的表面包覆含铜纳米棒的锥形阵列膜浸于疏水修饰液中进行疏水修饰；

(8)将步骤(7)制得的具有疏水性质的锥形阵列膜卷起成管，锥形阵列在管内部，即得。

进一步，上述方法中，步骤(1)所述聚二甲基硅氧烷(pdms)薄片可根据任意常规聚合方法制备，根据本发明的具体实施方式，所述聚二甲基硅氧烷预聚液与引发剂的质量比可以为10:1；所述薄片的尺寸可根据需要自由调整。

步骤(2)所述打孔可选任意常规打孔方法，根据本发明的具体实施方式，打孔方法为激光打孔法，孔深度可通过激光功率控制。

步骤(3)和步骤(5)所述的环氧树脂胶为环氧树脂和固化剂的混合物，优选的，环氧树脂与固化剂的质量比为5:1～1:1，其中，所述固化剂为固化环氧树脂的常规固化剂，包括但不限于脂肪族多元胺(乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺等)、酸酐(顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等)、高分子量树脂(氨基树脂、脲醛树脂、糠醛树脂等)、低分子聚酰胺等中的至少一种。

步骤(3)所述填充环氧树脂胶的过程中可利用抽真空的方式将混合胶水内部的气泡排除并将环氧树脂胶充满锥孔内。

步骤(4)的所述刻蚀工艺可选化学刻蚀或激光刻蚀等常规刻蚀方法，根据本发明的具体实施方式，刻蚀工艺选自激光刻蚀，其中，激光刻蚀的步骤主要包括：激光刻蚀器在锥阵列膜背面(靠近铜网的一面)打孔，尽量在锥阵列的间隙打孔，将部分氧树脂刻蚀掉，露出铜网，使金属网基底通透。

步骤(5)所述的可挥发性有机溶剂选自：丙酮，乙醇，二氯甲烷，氯仿，乙酸乙酯中的一种或几种；所述可挥发性有机溶剂和环氧树脂质量比为40:1～10:1。所述铜粉均匀的撒在环氧树脂锥形阵列膜有锥形阵列一面，优选的，所述铜粉粒径为2～100μm。

步骤(6)所述腐蚀液由过硫酸盐溶液和碱液配制；所述过硫酸盐溶液选自过硫酸钠溶液、过硫酸铵溶液、过硫酸钠溶液等的至少一种；所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液等的至少一种；所述过硫酸盐溶液和碱液摩尔浓度比为：1:20；所述清洗使用溶液为水、乙醇或两者的混合液。

步骤(7)所述疏水修饰液为聚苯乙烯和疏水纳米二氧化硅气凝胶的有机溶液；或聚甲基丙烯酸甲酯和疏水纳米二氧化硅气凝胶的有机溶液。所述有机溶液为可挥发性有机溶液，包括但不限于二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的至少一种。

为达到第三个目的，本发明采用下述技术方案：

本发明提供一种表面疏水亲油的油水分离管在油水分离中的应用。

进一步，所述油水分离为含有表面活性剂的油水乳液的分离。所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠等但不限于这几种。所述油水中油种类包括硅油、工业用油、石油等但不限于这几种。

本发明的有益效果如下：

本发明的表面疏水亲油的油水分离管在对含表面活性剂的含油废水的乳液进行油水分离时，具有分离速度快、油水分离效率高(≧99％)、能连续分离，且成本低、耗能小、无需添加其他化学试剂的优点。

本发明的表面疏水亲油的油水分离管对正己烷、汽油、柴油和硅油等油水乳液均有很好的分离效果，尤其适用于含有表面活性剂的油滴的油水乳液分离。

本发明的表面疏水亲油的油水分离管材料不含有毒有害物质，对环境友好，易清洗，可重复利用，稳定性好。

本发明的表面疏水亲油的油水分离管制作成本低廉，原料易得，制作工艺简单，可用于大规模制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出表面疏水亲油的油水分离管的结构示意图。

附图标记说明：

1-金属网基底；

2-环氧树脂锥形阵列；

3-包覆于锥形阵列表面的含铜纳米棒。

图2示出实施例1制备的表面疏水亲油的油水分离管内部环氧树脂锥形阵列的电镜扫描图。

图3示出示出实施例1制备的表面疏水亲油的油水分离管内部包覆于锥形阵列表面的含铜纳米棒的电镜扫描图。

图4示出实施例1制备的表面疏水亲油的油水分离管两端有针头连接的实物图片。

图5示出表面疏水亲油的油水分离管在分离实验装置的连接示意图。

图6示出表面疏水亲油的油水分离管的分离实验效果图，其中，a为实施例1制备的表面疏水亲油的油水分离管的分离实验效果图，b为对比例1制备的表面疏水亲油的油水分离管的分离实验效果图。

图7示出实施例1制备的表面疏水亲油的油水分离管在循环实验中得到的分离效果数据图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得。

实施例1

(1)将pdms预聚液与引发剂道康宁184按10:1的质量比混合均匀，排出气泡，倒入10cm*6cm*1cm的空槽中，放入烘箱，80℃固化4h后，得pdms薄片；

(2)用co2型激光器在步骤(1)所得到的pdms薄片上打孔，激光功率设为80％，重复两次；单个激光点直径设为0.3毫米，激光点之间间距为0.6毫米，沿长轴交错排布，得长轴80毫米，短轴19毫米的阵列化锥孔矩阵；制得带有阵列化锥孔的聚二甲基硅氧烷模板；

(3)环氧树脂胶的配制：选用市售的环氧树脂胶，例如，康达新材公司，包括a，b两管，a管为环氧树脂，b管为固化剂；a管、b管以质量比1:1的比例混合均匀得混合胶水。

将混合胶水填充在步骤(2)得到的带有阵列化锥孔的聚二甲基硅氧烷模板中，以抽真空的方式将混合胶水内部的气泡排除，并且让混合液充满锥孔内部；胶水上放置一层500目的铜网，将模板，胶水和铜网压实压平，上方压4个6cm*6cm*3cm铁块，以保持稳定，排除多余胶水，常温固化12h，脱模后得到带有铜网的环氧树脂锥形阵列膜；

(4)将步骤(3)获得的带有铜网的环氧树脂锥形阵列膜，用co2型激光器在锥阵列膜背面(靠近铜网的一面)锥阵列的间隙中打孔，将部分环氧树脂刻蚀掉，露出铜网，使铜网基底通透；

(5)将步骤(3)的环氧树脂胶的a管，b管和丙酮按比例：1.5g:1.5g:50ml混合在一起，超声5min，混合均匀，得到胶水稀释液；将步骤(4)得到的刻蚀处理的带有铜网的环氧树脂锥形阵列膜浸入其中，之后取出，使丙酮挥发完全，在锥形阵列膜有锥形阵列一面均匀的撒一层粒径5μm的铜粉，常温固化12h，得表面沉积铜粉的锥阵列膜；

(6)将步骤(5)得到的表面沉积铜粉的锥阵列膜放入含有0.1m的过硫酸钠和2m的氢氧化钠混合水溶液中，腐蚀15min，用水和乙醇清洗干净，干燥样品，得表面包覆含铜纳米棒的锥形阵列膜；

(7)将步骤(6)得到的表面包覆含铜纳米棒的锥形阵列膜浸入1g聚苯乙烯，1g疏水sio2气凝胶纳米粒子和80ml四氯化碳混合溶液中，之后取出，使四氯化碳挥发完全，得表面具有疏水性质的环氧树脂锥形阵列膜(如图2)；其中含铜纳米棒结构如图3；

(8)将步骤(7)制得的具有疏水性质的锥形阵列膜卷起成管，锥形阵列在管内部，用环氧树脂胶水封闭好衔接部分，即得。

实施例2

(1)将pdms预聚液与引发剂道康宁184按10:1的质量比混合均匀，排出气泡，倒入10cm*6cm*1cm的空槽中，放入烘箱，80℃固化4h后，得pdms薄片；

(2)用co2型激光器在步骤(1)所得到的pdms薄片上打孔，激光功率设为60％，重复两次；单个激光点直径设为0.3毫米，激光点之间间距为1.5毫米，沿长轴交错排布，得长轴80毫米，短轴19毫米的阵列化锥孔矩阵；制得带有阵列化锥孔的聚二甲基硅氧烷模板；

(3)环氧树脂胶的配制：选用市售的环氧树脂胶，例如，康达新材公司，包括a，b两管，a管为环氧树脂，b管为固化剂；a管、b管以质量比1:1的比例混合均匀得混合胶水。

将混合胶水填充在步骤(2)得到的带有阵列化锥孔的聚二甲基硅氧烷模板中，以抽真空的方式将混合胶水内部的气泡排除，并且让混合液充满锥孔内部；胶水上放置一层500目的铜网，将模板，胶水和铜网压实压平，上方压4个6cm*6cm*3cm铁块，以保持稳定，排除多余胶水，常温固化12h，脱模后得到带有铜网的环氧树脂锥形阵列膜；

(4)将步骤(3)获得的带有铜网的环氧树脂锥形阵列膜，用co2型激光器在锥阵列膜背面(靠近铜网的一面)锥阵列的间隙中打孔，将部分环氧树脂刻蚀掉，露出铜网，使铜网基底通透；

(5)将步骤(3)的环氧树脂胶的a管，b管和丙酮按比例：1.5g:1.5g:50ml混合在一起，超声5min，混合均匀，得到胶水稀释液；将步骤(4)得到的刻蚀处理的带有铜网的环氧树脂锥形阵列膜浸入其中，之后取出，使丙酮挥发完全，在锥形阵列膜有锥形阵列一面均匀的撒一层粒径5μm的铜粉，常温固化12h，得表面沉积铜粉的锥阵列膜；

(6)将步骤(5)得到的表面沉积铜粉的锥阵列膜放入含有0.1m的过硫酸钠和2m的氢氧化钠混合水溶液中，腐蚀15min，用水和乙醇清洗干净，干燥样品，得表面包覆含铜纳米棒的锥形阵列膜；

(7)将步骤(6)得到的表面包覆含铜纳米棒的锥形阵列膜浸入1g聚苯乙烯，1g疏水sio2气凝胶纳米粒子和80ml四氯化碳混合溶液中，之后取出，使四氯化碳挥发完全，得表面具有疏水性质的环氧树脂锥形阵列膜；

(8)将步骤(7)制得的具有疏水性质的锥形阵列膜卷起成管，锥形阵列在管内部，用环氧树脂胶水封闭好衔接部分，即得。

对比例1

(1)将pdms预聚液与引发剂道康宁184按10:1的质量比混合均匀，排出气泡，倒入10cm*6cm*1cm的空槽中，放入烘箱，80℃固化4h后，得pdms薄片；

(2)用co2型激光器在步骤(1)所得到的pdms薄片上打孔，激光功率设为80％，重复两次；单个激光点直径设为0.3毫米，激光点之间间距为0.6毫米，沿长轴交错排布，得长轴80毫米，短轴19毫米的阵列化锥孔矩阵；制得带有阵列化锥孔的聚二甲基硅氧烷模板；

(3)环氧树脂胶的配制：选用市售的环氧树脂胶，例如，康达新材公司，包括a，b两管，a管为环氧树脂，b管为固化剂；a管、b管以质量比1:1的比例混合均匀得混合胶水。

将混合胶水填充在步骤(2)得到的带有阵列化锥孔的聚二甲基硅氧烷模板中，以抽真空的方式将混合胶水内部的气泡排除，并且让混合液充满锥孔内部；胶水上放置一层500目的铜网，将模板，胶水和铜网压实压平，上方压4个6cm*6cm*3cm铁块，以保持稳定，排除多余胶水，常温固化12h，脱模后得到带有铜网的环氧树脂锥形阵列膜；

(4)将步骤(3)获得的带有铜网的环氧树脂锥形阵列膜，用co2型激光器在锥阵列膜背面(靠近铜网的一面)锥阵列的间隙中打孔，将部分环氧树脂刻蚀掉，露出铜网，使铜网基底通透；

(5)将步骤(4)得到的刻蚀处理的带有铜网的锥形阵列膜浸入1g聚苯乙烯，1g疏水sio2气凝胶纳米粒子和80ml四氯化碳混合溶液中，之后取出，使四氯化碳挥发完全，得表面具有疏水性质的环氧树脂锥形阵列膜；

(6)将步骤(5)制得的具有疏水性质的锥形阵列膜卷起成管，锥形阵列在管内部，用环氧树脂胶水封闭好衔接部分，即得。

性能测试

将实施例1和对比例1得到的表面疏水亲油的油水分离管均利用图5所示的装置进行含有表面活性剂的油水乳液分离实验。主要步骤如下：

油水分离管两端用8号点胶机针头连接，以方便连接橡胶管(如图4)。在250ml蓝盖瓶内放入200ml表面活性剂水溶液，然后放入2～20ml低粘度硅油(pmx200-5cs，dowcorning，usa)，机械搅拌。将表面疏水亲油的油水分离管连接到聚氯乙烯(pvc)管上，pvc管的一端用25号蠕动泵橡胶管连接，橡胶管另一端连接pvc管，pvc管连接到装有50ml的烧杯中，表面疏水亲油的油水分离管的另一端放在烧杯上方。将蠕动泵管放到蠕动泵上，以28转/分钟速度驱动乳液。30min后，在表面活性剂为sds，油含量为10％的分离实验中分离效果如图6所示。其中图6a是实施例1制备的油水分离管的分离效果图(左侧瓶子为分离前乳液，中间瓶子为分离出来的油，右侧瓶子为分离后的水)，图6b是对比例1制备的油水分离管的分离效果图(左侧瓶子为分离前乳液，右侧瓶子为分离后的水)。从中我们可以看出因对比例1制备的油水分离管内部的环氧树脂的锥形阵列表面没有含铜纳米棒，所以对于含表面活性的油水乳液分离几乎没有效果。

经过红外测油仪检测实施例1制备的油水分离管在不同条件下分离含表面活性的油水乳液实验后的水中含油量，其具体分离效果测试列表如下：

表1实施例1制备的表面疏水亲油的油水分离管在含不同表面活性剂的油水乳液的分离效果统计表

从以上数据可以看出，本发明的表面疏水亲油的油水分离管可分离含不同表面活性剂的油水乳液，且分离效率均超过99.60％。

表2实施例1制备的表面疏水亲油的油水分离管在不同含量的表面活性剂sds的油水乳液的分离效果统计表

从以上数据可以看出，本发明的表面疏水亲油的油水分离管可分离不同含量的表面活性剂的油水乳液，且分离效率均超过99.10％。

表3实施例1制备的表面疏水亲油的油水分离管在含相同量的表面活性剂sds，不同油含量的的油水乳液的分离效果统计表

从以上数据可以看出，本发明的表面疏水亲油的油水分离管可分离含表面活性剂的不同油含量的油水乳液，且分离效率均超过99.70％。

通过循环试验来测试油水分离的耐久度，将实施例1制备好的表面疏水亲油的油水分离管按图5所示装置固定好，连续分离含表面活性剂的油水乳液6次；卸下油水分离管，用乙醇冲洗，干燥后固定，再连续分离6次；卸下油水分离管，用乙醇冲洗，干燥后固定，再连续分离6次。经过三次连续分离实验得到分离效果数据如图7所示，从中可以看出本发明的表面疏水亲油的油水分离管在循环使用18次，分离效率均在99.5％以上，并且没有随使用次数增加而降低，证明本发明的油水分离管稳定性极高，耐久度强。其中，连续6次分离而不用任何处理，表明表面活性剂等油水乳液不会消耗本发明的表面疏水亲油的油水分离管。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。