技术领域：
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种医药废水氧化处理方法。
背景技术：
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医药中间体废水中的污染物结构复杂、有毒、有害，属于典型的难生物降解的有机污染物，具有三致性，对人体和生物都具有极大的危害性。该废水治理难度大，对微生物有抑制作用，处理成本高，一直是困扰环保领域一大难题。光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羟酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为二氧化碳和水。光催化降解技术具有常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物，没有二次污染且费用不太高等。目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为n型半导体材料，如tio2、zno、cds、wo3、sno2、fe2o3，等，其中tio2因其活性高，稳定性好，对人体无害而成为最受重视的一种光催化剂。实验表明，tio2至少可以经历12次的反复使用而保持光分解效率基本不变，连续580min光照下保持其光活性口，因而将其投入实际应用有着广阔的发展前景。
中国专利(申请号：201110140981.6；申请日：2011.05.27)公开了四氧化三铁/壳聚糖/tio2纳米复合光催化材料的制备方法，该发明是采用溶剂热还原的方法，以乙二醇作为还原剂，对三价铁离子进行部分还原，制得四氧化三铁粉末；然后将其加入到壳聚糖溶液中，并滴加到span80与液体石蜡的混合溶液中，滴加戊二醛进行交联制得复合载体，最后将其负载纳米氧化钛制得复合光催化剂。中国专利(申请号：201911306279.5；申请日：2019.12.18)一种氧化铟-硫化铟-二氧化钛复合物光催化还原处理含六价铬废水的方法，取四水合氯化铟、十二烷基硫酸钠、尿素，溶解在去离子水中，随后将溶液放置于高压反应釜反应，冷却离心分离得沉淀物，清洗置于烘箱中烘干过夜，将粉末研碎煅烧得到氧化铟粉末，取氧化铟粉末、硫代硫酸钠、二氧化钛放置于高压反应釜中再反应，冷却离心数次清洗并于烘箱中烘干过夜得到氧化铟-硫化铟-二氧化钛复合物。由上述现有技术可知，对于二氧化钛进行掺杂或负载制得催化性能优异的光催化剂是处理医药废水的关键。
技术实现要素：
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本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种医药废水氧化处理方法，本发明首先对zn-mof进行原位碳化，制得氮掺杂碳的zns复合材料；然后将其加入到钛溶胶中浸渍吸附处理，之后冷冻干燥后，煅烧，制得复合催化剂。该复合催化剂比表面积大，分散性好，催化活性高。在处理医药废水时，首先将医药废水进行初沉、过滤后泵入到装载有复合催化剂的反应器内，并向反应器的底部通入臭氧微纳米气泡，在紫外光的照射下处理，之后泵入到微波反应器内继续处理，最后静置沉淀，上清液泵入到净水池内，并对复合催化剂进行回收处理。本发明提供的方法可很好的除去医药废水中的有机污染物，对水体无二次污染。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种医药废水氧化处理方法，包括以下步骤：
(1)将锌金属有机骨架材料置于管式炉内，氮气气氛下碳化处理，制得氮掺杂碳/zns复合材料；
(2)将钛酸四丁酯和无水乙醇混合均匀，60-70℃下缓慢滴加去离子水和盐酸，滴加结束后剧烈搅拌制得钛溶胶；
(3)将上述制得的氮掺杂碳/zns复合材料加入到钛溶胶中，常温下静置浸渍处理，之后减压浓缩后，-5～-10℃下冷冻干燥10-20h，最后干燥后的固体置于马弗炉内，惰性气体气氛下煅烧处理，制得复合光催化剂材料；
(4)将处理医药废水进行初沉后的上清液泵入到装载有上述制得的复合光催化剂材料的光反应器内，光反应器的内壁上设置有向下倾斜的多孔挡板，多孔挡板上沉积有上述制得的复合光催化剂材料层；并在光反应器的底部通入臭氧微气泡，紫外光照射下处理；处理后的废水继续泵入到微波处理器内进行处理；
(5)在微波处理器的底部向微波处理器内通入臭氧微气泡，微波条件下搅拌处理，之后静置沉淀，沉淀后的上清液排入到净水池内回收利用。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述碳化处理的温度为400-700℃，时间为1-3h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述钛酸四丁酯、乙醇、去离子水、盐酸的用量比为(0.02-0.03)mol：100ml：(0.1-0.2)mol：(0.04-0.06)mol。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述氮掺杂碳/zns复合材料、钛溶胶的质量比为(1-3)：8。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述煅烧处理的条件为：800-900℃下煅烧处理0.5-2h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述复合光催化剂材料的用量为0.05-0.15g/l。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述多孔挡板上复合光催化剂材料层的厚度为1-2μm；所述多孔挡板上孔的平均直径为10-20μm。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述紫外光照射下处理的条件为：紫外灯的波长为180-190nm，功率为10-15w，处理时间为1-3h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)以及步骤(5)中，所述臭氧微气泡的平均直径为10-20μm；所述臭氧微气泡的通入量为12.5-13.5l/(min·m2)。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述微波条件下搅拌处理的条件为：微波功率为10-15kw，搅拌转速为300-800rpm，处理时间为30-60min。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明首先对zn-mof进行原位碳化，zn-mof不仅充当锌和硫的来源，还作为掺氮碳载体的模板骨架；在高温碳化过程，在掺氮碳的载体上原位生长zns纳米颗粒，制得了分散性好的掺氮碳负载的zns复合材料；然后将其置于钛溶胶内，掺氮碳负载的zns复合材料具有多孔结构，有效将钛溶胶吸附在孔隙内，冷冻干燥，煅烧后，在掺氮碳骨架上分散生长有二氧化钛纳米颗粒；从而制得分散性好的复合光催化剂材料，该催化剂不仅可以促进臭氧产生羟基自由基，从而更好的氧化降解废水中的有机物；二氧化钛在紫外光照射下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置；电子被吸附在二氧化钛表面的氧俘获形成活性超氧阴离子自由基；空穴将吸附在二氧化钛表面的羟基和水分子氧化成氢氧自由基，活性超氧阴离子自由基和氢氧自由基具有很高的反应活性，可有效将医药废水中的污染物氧化、降解成二氧化碳、水和无机物，从而达到处理废水的效果。
在处理医药废水时，本发明首先将初沉后的废水过滤后泵入到装载有复合光催化剂的光反应器内，并向光反应器的底部通入臭氧微纳米气泡，在紫外光的照射下处理，臭氧微气泡比表面积大，传质效率高；复合光催化剂材料本身在紫外光照射条件下可以有效降解废水中的有机物；而且该复合光催化剂材料还可以促进臭氧产生羟基自由基，从而更好的处理废水。本发明提供的光反应器中设置有向下倾斜的多孔挡板；臭氧微气泡在上升的过程中会发生合并形成大气泡，虽然会提高光反应器内液体与固体的碰撞，但是臭氧微气泡的增大会提高臭氧微气泡在光反应器中的上升速率，从而光反应器中的传质效率降低。多孔挡板的设置一方面可以对合并的臭氧微气泡进行有效粉碎，保证臭氧微气泡的大比表面积，且可以有效降低臭氧微气泡的上升速率；此外，多孔挡板上的复合光催化剂层还可以促进臭氧产生羟基自由基，进而提高废水处理效果。本发明还采用微波联合臭氧对废水进行处理，废水处理效果好。本发明提供的方法可很好的除去医药废水中的有机污染物，对水体无二次污染
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
(1)将锌金属有机骨架材料置于管式炉内，氮气气氛、400℃下碳化处理1h，制得氮掺杂碳/zns复合材料；
(2)将0.02mol钛酸四丁酯和100ml无水乙醇混合均匀，60℃下缓慢滴加0.1mol去离子水和0.04mol盐酸，滴加结束后剧烈搅拌制得钛溶胶；
(3)将2g上述制得的氮掺杂碳/zns复合材料加入到16g钛溶胶中，常温下静置浸渍处理，之后减压浓缩后，-5℃下冷冻干燥10h，最后干燥后的固体置于马弗炉内，惰性气体气氛下800℃下煅烧处理0.5h，制得复合光催化剂材料；
(4)将处理医药废水进行初沉后的上清液泵入到装载有上述制得的复合光催化剂材料的光反应器内，复合光催化剂材料的用量为0.05g/l；光反应器的内壁上设置有向下倾斜的多孔挡板，多孔挡板上沉积有1μm上述制得的复合光催化剂材料层；并在光反应器的底部通入平均直径为10μm的臭氧微气泡，臭氧微气泡的通入量为12.5l/(min·m2)；在180nm波长、功率为10w的紫外光照射下处理1h；处理后的废水继续泵入到微波处理器内进行处理；所述多孔挡板上孔的平均直径为10μm；
(5)在微波处理器的底部向微波处理器内通入平均直径为10μm的臭氧微气泡，臭氧微气泡的通入量为12.5l/(min·m2)，微波功率为10kw，搅拌转速为300rpm的条件下处理30min，之后静置沉淀，沉淀后的上清液排入到净水池内回收利用。
实施例2
(1)将锌金属有机骨架材料置于管式炉内，氮气气氛、700℃下碳化处理3h，制得氮掺杂碳/zns复合材料；
(2)将0.03mol钛酸四丁酯和100ml无水乙醇混合均匀，70℃下缓慢滴加0.2mol去离子水和0.06mol盐酸，滴加结束后剧烈搅拌制得钛溶胶；
(3)将6g上述制得的氮掺杂碳/zns复合材料加入到16g钛溶胶中，常温下静置浸渍处理，之后减压浓缩后，-10℃下冷冻干燥20h，最后干燥后的固体置于马弗炉内，惰性气体气氛下900℃下煅烧处理2h，制得复合光催化剂材料；
(4)将处理医药废水进行初沉后的上清液泵入到装载有上述制得的复合光催化剂材料的光反应器内，复合光催化剂材料的用量为0.15g/l；光反应器的内壁上设置有向下倾斜的多孔挡板，多孔挡板上沉积有2μm上述制得的复合光催化剂材料层；并在光反应器的底部通入平均直径为20μm的臭氧微气泡，臭氧微气泡的通入量为13.5l/(min·m2)；在190nm波长、功率为15w的紫外光照射下处理3h；处理后的废水继续泵入到微波处理器内进行处理；所述多孔挡板上孔的平均直径为20μm；
(5)在微波处理器的底部向微波处理器内通入平均直径为20μm的臭氧微气泡，臭氧微气泡的通入量为13.5l/(min·m2)，微波功率为10kw，搅拌转速为800rpm的条件下处理60min，之后静置沉淀，沉淀后的上清液排入到净水池内回收利用。
实施例3
(1)将锌金属有机骨架材料置于管式炉内，氮气气氛、500℃下碳化处理1.5h，制得氮掺杂碳/zns复合材料；
(2)将0.025mol钛酸四丁酯和100ml无水乙醇混合均匀，60℃下缓慢滴加0.15mol去离子水和0.045mol盐酸，滴加结束后剧烈搅拌制得钛溶胶；
(3)将3g上述制得的氮掺杂碳/zns复合材料加入到16g钛溶胶中，常温下静置浸渍处理，之后减压浓缩后，-5℃下冷冻干燥12h，最后干燥后的固体置于马弗炉内，惰性气体气氛下850℃下煅烧处理1h，制得复合光催化剂材料；
(4)将处理医药废水进行初沉后的上清液泵入到装载有上述制得的复合光催化剂材料的光反应器内，复合光催化剂材料的用量为0.07/l；光反应器的内壁上设置有向下倾斜的多孔挡板，多孔挡板上沉积有1μm上述制得的复合光催化剂材料层；并在光反应器的底部通入平均直径为15μm的臭氧微气泡，臭氧微气泡的通入量为13l/(min·m2)；在180nm波长、功率为11w的紫外光照射下处理1.5h；处理后的废水继续泵入到微波处理器内进行处理；所述多孔挡板上孔的平均直径为15μm；
(5)在微波处理器的底部向微波处理器内通入平均直径为15μm的臭氧微气泡，臭氧微气泡的通入量为13l/(min·m2)，微波功率为10kw，搅拌转速为400rpm的条件下处理40min，之后静置沉淀，沉淀后的上清液排入到净水池内回收利用。
实施例4
(1)将锌金属有机骨架材料置于管式炉内，氮气气氛、500℃下碳化处理2h，制得氮掺杂碳/zns复合材料；
(2)将0.03mol钛酸四丁酯和100ml无水乙醇混合均匀，60℃下缓慢滴加0.1mol去离子水和0.04mol盐酸，滴加结束后剧烈搅拌制得钛溶胶；
(3)将4g上述制得的氮掺杂碳/zns复合材料加入到16g钛溶胶中，常温下静置浸渍处理，之后减压浓缩后，-10℃下冷冻干燥15h，最后干燥后的固体置于马弗炉内，惰性气体气氛下800℃下煅烧处理2h，制得复合光催化剂材料；
(4)将处理医药废水进行初沉后的上清液泵入到装载有上述制得的复合光催化剂材料的光反应器内，复合光催化剂材料的用量为0.09g/l；光反应器的内壁上设置有向下倾斜的多孔挡板，多孔挡板上沉积有2μm上述制得的复合光催化剂材料层；并在光反应器的底部通入平均直径为15μm的臭氧微气泡，臭氧微气泡的通入量为12.5l/(min·m2)；在190nm波长、功率为10w的紫外光照射下处理2h；处理后的废水继续泵入到微波处理器内进行处理；所述多孔挡板上孔的平均直径为15μm；
(5)在微波处理器的底部向微波处理器内通入平均直径为20μm的臭氧微气泡，臭氧微气泡的通入量为13l/(min·m2)，微波功率为15kw，搅拌转速为600rpm的条件下处理50min，之后静置沉淀，沉淀后的上清液排入到净水池内回收利用。
实施例5
(1)将锌金属有机骨架材料置于管式炉内，氮气气氛、650℃下碳化处理2h，制得氮掺杂碳/zns复合材料；
(2)将0.03mol钛酸四丁酯和100ml无水乙醇混合均匀，60℃下缓慢滴加0.2mol去离子水和0.055mol盐酸，滴加结束后剧烈搅拌制得钛溶胶；
(3)将5g上述制得的氮掺杂碳/zns复合材料加入到16g钛溶胶中，常温下静置浸渍处理，之后减压浓缩后，-10℃下冷冻干燥10h，最后干燥后的固体置于马弗炉内，惰性气体气氛下900℃下煅烧处理0.5h，制得复合光催化剂材料；
(4)将处理医药废水进行初沉后的上清液泵入到装载有上述制得的复合光催化剂材料的光反应器内，复合光催化剂材料的用量为0.1g/l；光反应器的内壁上设置有向下倾斜的多孔挡板，多孔挡板上沉积有2μm上述制得的复合光催化剂材料层；并在光反应器的底部通入平均直径为20μm的臭氧微气泡，臭氧微气泡的通入量为13.5l/(min·m2)；在180nm波长、功率为15w的紫外光照射下处理2h；处理后的废水继续泵入到微波处理器内进行处理；所述多孔挡板上孔的平均直径为10μm；
(5)在微波处理器的底部向微波处理器内通入平均直径为10μm的臭氧微气泡，臭氧微气泡的通入量为12.5l/(min·m2)，微波功率为15kw，搅拌转速为500rpm的条件下处理50min，之后静置沉淀，沉淀后的上清液排入到净水池内回收利用。
对比例1
催化剂采用纳米二氧化钛材料，其他条件和实施例5相同。
对比例2
在光反应器以及微波反应器内不通入臭氧微气泡，其他条件和实施例5相同。
对比例3
光反应器内不设置有向下倾斜的多孔挡板；多孔挡板上没有沉积有复合光催化剂材料层，其他条件和实施例5相同。
实施例1-5以及对比例1-3处理医药废水效果如表1所示。
表1
从上述测试结果可以看出，本发明公开的医药废水氧化处理方法可很好的除去废水中的有机污染物。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。