一种低温等离子体改性碳纳米管及其在水处理中的应用的制作方法

本发明属于水体中重金属污染物吸附处理技术领域，涉及一种低温等离子体改性碳纳米管及其在水处理中的应用。

背景技术：

重金属污染是指由重金属和其化合物造成的环境污染，主要是由排放废气或污水、开采矿产和使用含重金属的化合物等人为因素所致。随着经济的不断发展，涉及重金属排放的行业如金属加工处理、电镀、金属冶炼、化工业、造纸业和采矿业等越来越多，这些行业中存在不少超标排放未经处理的重金属污染物等情况，导致许多重金属污染事件频繁发生。含有重金属的污染物不仅不可降解，还会在环境里累积和循环，由此也加重了对人类的危害。当人体摄入过量的重金属，体内的蛋白质或者一些酶就会因为与重金属互相作用而失活，从而破坏蛋白质的结构。除此之外，重金属还能通过食物链在人体内积聚，其危害十分大。

目前，常用的处理废水中重金属离子的方法有离子交换法、化学沉淀法、电解法、膜分离法和吸附法等，其中，离子交换法对阴离子和阳离子都要采用相应的交换树脂，不利于工业化操作；化学沉淀法需要后续处理，操作工艺复杂，很难实行工业化推广；电解法操作管理都方便，并且可以回收有价金属，但是此方法耗电量大，处理以后的水质变差，废水处理量小；膜分离法要用到一种特殊的半透膜，膜造价昂贵，经济成本太高，也不利于工业化应用；吸附法是利用吸附剂除去废水中重金属离子的方法，相比于其他处理方法，具有占地面积小、合成工艺简单、操作方便、成本低、没有二次污染等优点。

碳纳米管作为一种吸附剂，由于其具有独特的多孔和空心结构、较大的比表面积以及与污染物间的多种相互作用，对水相中多种无机和有机污染物具有优异的吸附性能。因此，将碳纳米管作为重金属离子的吸附剂，用来处理废水中的重金属离子，已经成为非常有效的途径。然而，碳纳米管具有疏水性和惰性，在水溶液中容易团聚，限制了其在水处理中的应用。

一些文献报道了通过改性的碳纳米管吸附处理水中重金属离子的方法，例如：li等人研究了镉离子在h2o2、hno3、kmno4氧化的碳纳米管上的吸附，发现氧化处理能增大碳纳米管的比孔容和比表面积，并且增加了其表面官能团数量。而且，由于锰在表面的沉积，用kmno4氧化的碳纳米管吸附能力高于h2o2和hno3氧化的碳纳米管[liyh,wangsg,luanzk,etal.adsorptionofcadmiumfromaqueoussolutionbysurfaceoxidizedcarbonnanotubes[j].carbon,2003,41(5):1057-1062.]。lu等采用经naclo纯化的碳纳米管吸附水溶液中的zn²⁺，发现在短时间内即可达到吸附平衡，吸附也在很大程度上受ph值的影响，吸附效果要优于活性炭[luc,chiuh.adsorptionofzinc(ⅱ)fromwaterwithpurifiedcarbonnanotubes[j].chem.eng.sci.,2006,61(4):1138-1145.]。di等通过在碳纳米管上负载二氧化铈并用来去除水中的cr(ⅵ)，发现ceo2/cnt这种复合材料的吸附能力是活性炭的1.5倍，且该吸附的ph适宜范围较宽[dizc,dingj,pengxj,etal.chromiumadsorptionbyalignedcarbonnanotubessupportedceriananoparticles[j].chemosphere,2006,62(5):861-865.]。

综上所述，改性的碳纳米管不仅可以保留原有的优异特性，而且还能提高溶解性和分散性，还可以将所需的功能性基团引入到碳纳米管上，制备出一系列功能化碳纳米管，具有丰富的纳米孔隙结构、高反应活性功能基团、增多的有效吸附点位和巨大的比表面积等优点，进而提高碳纳米管对废水重金属离子的吸附能力，拓展了在重金属废水的处理领域的实用价值。

然而，这些现有的碳纳米管应用方式都需要预先对碳纳米管进行较为复杂的改性过程，并需要使用其他化学物质，不仅增加了成本和操作复杂度，并且还会对环境造成污染。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低温等离子体改性碳纳米管及其在水处理中的应用，采用低温等离子体改性的方法对碳纳米管进行处理，相对于现有的碳纳米管改性方法而言，本发明只是对碳纳米管的表面进行修饰，不需要其他的化学物质，不会对环境造成污染，并且对重金属离子具有较高的吸附能力。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种低温等离子体改性碳纳米管的制备方法，该方法为：采用低温等离子体对碳纳米管进行处理，得到低温等离子体改性碳纳米管；

所述的低温等离子体为介质阻挡放电等离子体、辉光放电等离子体、交流电弧放电等离子体或电晕放电等离子体。

优选地，所述的低温等离子体为介质阻挡放电等离子体(dbd)或辉光放电等离子体。

进一步地，当所述的低温等离子体为介质阻挡放电等离子体时，低温等离子体对碳纳米管的处理条件为：在空气气氛中，电流为1.5～2.5a，电压为90～110v，放电时间为30～60min，并进行搅拌。

进一步地，每3～5min搅拌一次。

进一步地，当所述的低温等离子体为辉光放电等离子体时，低温等离子体对碳纳米管的处理条件为：在n2/o2气氛中，功率为1000～7000w，放电时间为30～60min，并进行搅拌。

进一步地，所述的n2/o2气氛中，n2与o2的体积流量比为(2～4):1；每10～15min搅拌一次。

一种低温等离子体改性碳纳米管，该低温等离子体改性碳纳米管采用所述的方法制备而成。

一种低温等离子体改性碳纳米管在水处理中的应用，将所述的低温等离子体改性碳纳米管作为吸附剂，用于吸附水中的污染物。

进一步地，所述的污染物包括重金属离子、无机非金属离子或有机污染物中的一种或更多种。

进一步地，所述的重金属离子包括镉离子、铬离子、铅离子、锌离子或汞离子中的一种或更多种，所述的重金属离子在水中的质量浓度为0.02～100mg/l。重金属离子以重金属盐的形式存在，主要包括硝酸盐或盐酸盐。

进一步地，吸附过程在搅拌下进行，吸附温度为20～30℃，吸附时间为1～6h，水的ph值为4～6；吸附结束后用微孔过滤器过滤。微孔过滤器优选为孔径0.30～45μm的微孔过滤器。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明采用低温等离子体对碳纳米管进行改性，可以对碳纳米管的表面进行清洁处理，且改性后的碳纳米管在原子结构层上含有大量的官能团(例如c＝o、o-c＝o等)，增加了碳纳米管的润湿性、吸附活性和黏附能力，使其具有较高的比表面积(从处理前的125m²/g升高到处理后的156m²/g)和较强的亲水性，能够有效吸附水体中的镉离子、铬离子、铅离子、锌离子、汞离子等重金属离子，可以高效去除水中的重金属。与普通的碳纳米管相比，低温等离子体处理的碳纳米管大幅度提高了其亲水性和吸附性能，推进了改性碳纳米管在处理废水中重金属中的应用。

2)低温等离子体改性的碳纳米管相比于naclo纯化碳纳米管或负载氧化铈等方式，制备过程简单，易操作，反应条件温和，具有较好的可行性。

3)低温等离子体产生的离子轰击能量较高，且只发生在碳纳米管的表面，一般不会影响碳纳米管的内部结构和化学性质。

4)低温等离子体改性的碳纳米管不仅对污水中的重金属离子有很好的吸附作用，而且对无机非金属离子(如对砷的吸附，最大吸附量可达到10mg/g左右)以及有机污染物(如对1,2-二氯苯的吸附，最大吸附量可达到35mg/g左右)也有一定的吸附作用。

附图说明

图1为实施例1中制得的低温等离子体改性碳纳米管的sem图；

图2为实施例2中制得的低温等离子体改性碳纳米管和未改性的碳纳米管对水样中cd²⁺、cr³⁺、pb²⁺、zn²⁺、hg²⁺的吸附率图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

低温等离子体改性碳纳米管的制备及其吸附处理水样中重金属离子的应用过程如下：

(1)在空气的条件下，用介质阻挡放电等离子体(dbd)改性碳纳米管，放电30min，每5min搅拌一次，放电电压为100v，电流为2.3a，制得低温等离子体改性碳纳米管。图1为制得的低温等离子体改性碳纳米管的sem图，由图1可以看出，用介质阻挡放电改性碳纳米管后，增大了碳纳米管之间的间距，表面变得粗糙，缺陷增加，但它的完整性并没有被破坏。

(2)cd²⁺溶液的配制：称取硝酸镉并配制成镉离子浓度为0.06mg/l的溶液备用。

(3)称取50mg步骤(1)得到的低温等离子体改性碳纳米管，加入至100ml的0.06mg/l的镉离子溶液中，在25℃的条件下，磁力搅拌反应150min，吸附完成，然后用0.45μm的微孔过滤器过滤。

实施例2：

低温等离子体改性碳纳米管的制备及其吸附处理水样中重金属离子的应用过程如下：

(1)在体积流量比为n2:o2＝3:1的条件下，用辉光放电等离子体改性碳纳米管，放电30min，每10min搅拌一次，放电功率为7000w，制得低温等离子体改性碳纳米管。

(2)cd²⁺溶液的配制：称取硝酸镉并配制成镉离子浓度为0.06mg/l的溶液备用。

(3)称取50mg步骤(1)得到的低温等离子体改性碳纳米管，加入至100ml的0.06mg/l的镉离子溶液中，在25℃的条件下，磁力搅拌反应150min，吸附完成，然后用0.45μm的微孔过滤器过滤。

参照上述方法，分别制备cr³⁺、pb²⁺、zn²⁺、hg²⁺溶液并进行吸附率测试。

图2为制得的低温等离子体改性碳纳米管和未改性的碳纳米管对水样中cd²⁺、cr³⁺、pb²⁺、zn²⁺、hg²⁺的吸附率图。由图2可以看出，经辉光放电等离子体处理后的碳纳米管与未处理的碳纳米管相比，cd²⁺、cr³⁺、pb²⁺、zn²⁺、hg²⁺的吸附率增大，吸附效果更好。

实施例3：

一种低温等离子体改性碳纳米管的制备方法，该方法为：采用低温等离子体对碳纳米管进行处理，得到低温等离子体改性碳纳米管；

低温等离子体为介质阻挡放电等离子体，低温等离子体对碳纳米管的处理条件为：在空气气氛中，电流为1.5a，电压为110v，放电时间为30min，并进行搅拌，每5min搅拌一次。

实施例4：

一种低温等离子体改性碳纳米管的制备方法，该方法为：采用低温等离子体对碳纳米管进行处理，得到低温等离子体改性碳纳米管；

低温等离子体为介质阻挡放电等离子体，低温等离子体对碳纳米管的处理条件为：在空气气氛中，电流为2.5a，电压为90v，放电时间为60min，并进行搅拌，每3min搅拌一次。

实施例5：

一种低温等离子体改性碳纳米管的制备方法，该方法为：采用低温等离子体对碳纳米管进行处理，得到低温等离子体改性碳纳米管；

低温等离子体为介质阻挡放电等离子体，低温等离子体对碳纳米管的处理条件为：在空气气氛中，电流为2a，电压为100v，放电时间为45min，并进行搅拌，每4min搅拌一次。

实施例6：

一种低温等离子体改性碳纳米管的制备方法，该方法为：采用低温等离子体对碳纳米管进行处理，得到低温等离子体改性碳纳米管；

低温等离子体为辉光放电等离子体，低温等离子体对碳纳米管的处理条件为：在n2/o2气氛中，功率为4000w，放电时间为45min，并进行搅拌。n2/o2气氛中，n2与o2的体积流量比为3:1；每12min搅拌一次。

实施例7：

一种低温等离子体改性碳纳米管的制备方法，该方法为：采用低温等离子体对碳纳米管进行处理，得到低温等离子体改性碳纳米管；

低温等离子体为辉光放电等离子体，低温等离子体对碳纳米管的处理条件为：在n2/o2气氛中，功率为1000w，放电时间为60min，并进行搅拌。n2/o2气氛中，n2与o2的体积流量比为2:1；每15min搅拌一次。

实施例8：

一种低温等离子体改性碳纳米管的制备方法，该方法为：采用低温等离子体对碳纳米管进行处理，得到低温等离子体改性碳纳米管；

低温等离子体为辉光放电等离子体，低温等离子体对碳纳米管的处理条件为：在n2/o2气氛中，功率为7000w，放电时间为30min，并进行搅拌。n2/o2气氛中，n2与o2的体积流量比为4:1；每10min搅拌一次。

实施例9：

一种低温等离子体改性碳纳米管的制备方法，该方法为：采用低温等离子体对碳纳米管进行处理，得到低温等离子体改性碳纳米管；

低温等离子体为交流电弧放电等离子体。

实施例10：

一种低温等离子体改性碳纳米管的制备方法，该方法为：采用低温等离子体对碳纳米管进行处理，得到低温等离子体改性碳纳米管；

低温等离子体为电晕放电等离子体。

实施例11：

采用实施例3中制得的低温等离子体改性碳纳米管在水处理中应用时，将低温等离子体改性碳纳米管作为吸附剂，用于吸附水中的污染物。

污染物包括重金属离子、无机非金属离子及有机污染物。

重金属离子包括镉离子、铬离子、铅离子、锌离子及汞离子，重金属离子在水中的质量浓度为100mg/l。

吸附过程在搅拌下进行，吸附温度为20℃，吸附时间为6h，水的ph值为4；吸附结束后用微孔过滤器过滤。

实施例12：

采用实施例6中制得的低温等离子体改性碳纳米管在水处理中应用时，将低温等离子体改性碳纳米管作为吸附剂，用于吸附水中的污染物。

污染物包括重金属离子及有机污染物。

重金属离子包括铅离子、锌离子及汞离子，重金属离子在水中的质量浓度为0.02mg/l。

吸附过程在搅拌下进行，吸附温度为30℃，吸附时间为1h，水的ph值为5；吸附结束后用微孔过滤器过滤。

实施例13：

采用实施例9中制得的低温等离子体改性碳纳米管在水处理中应用时，将低温等离子体改性碳纳米管作为吸附剂，用于吸附水中的污染物。

污染物包括重金属离子及无机非金属离子。

重金属离子包括镉离子及铬离子，重金属离子在水中的质量浓度为50mg/l。

吸附过程在搅拌下进行，吸附温度为25℃，吸附时间为4h，水的ph值为6；吸附结束后用微孔过滤器过滤。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。