本发明属于纳滤膜技术领域，具体涉及一种聚电解质复合物纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，废水处理问题逐渐凸显。大部分的废水中含有大量难以降解的有害物质，在未经处理的情况下直接排入到自然环境之中必将对人类以及整个生态造成严重的伤害。针对这一问题，膜分离技术已经被逐步应用于废水处理领域，同时展现了其广泛的发展前景。
纳滤膜的分离能力介于超滤膜和反渗透膜之间，能有效分离分子量200-1000的有机小分子物质以及二价离子，具有分离精度高以及表面具有荷电性、能耗低、环境友好等特点。其中，荷电性是纳滤膜最主要的特征之一，这也是一种被广泛研究的纳滤膜制备方法--层层自组装的制备原理。层层自组装最早于1991年由德国mainz大学的dexher首先提出，其原理是分别将带正电荷和带负电荷的聚电解质在固体表面反复接触、吸附，如此反复形成多层自组装膜，如今已被证实为具有良好分离性能的纳滤膜制备方法。wanqinjin，alitoutianoush等[jinwanqin,toutianousha,tiekeb.langmuir,2005,21:10587-10592]制备的pva/pvs纳滤膜(膜通量0.7l/(m2·h)，脱盐率100％)在相似的操作条件下，其通量远远小于brianw.stanton[stantonbw,harrisjj,millermd,etal.langmuir,2003,19:7038-7042]的pss/pah纳滤膜(膜通量50l/(m2·h)，脱盐率96％)。造成通量上具有如此大差异的主要原因，在于前者的自组装层数高达60个双层，远远高于后者的4.5个双层。组装层数的增加能够减少纳滤膜缺陷的产生，从而达到良好的分离性能，但同时也导致了制备工艺繁琐、耗时较长等不利于推广应用的因素。
聚电解质复合物纳滤膜，旨在利用聚阳离子和聚阴离子电解质在溶液或固体界面形成具有独特离子交联结构的多组分体系，能够通过一次的反应就在膜表面形成致密的选择性分离层。相较于传统的层层自组装，聚电解质复合物纳滤膜具有解决组装层数多、工艺复杂问题的发展潜力。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，解决传统层层自组装组装层数过多造成的制备工艺复杂、通量较低的缺点，本发明提供了一种聚电解质复合物纳滤膜及其制备方法和应用。本发明利用聚阳离子和聚阴离子电解质在溶液或固体界面形成具有独特离子交联结构的多组分体系，通过一次反应就在膜表面形成致密的选择性分离层。相较于传统的层层自组装，本发明所提供的聚电解质复合物纳滤膜具有解决组装层数多、工艺复杂问题的发展潜力。
本发明所提供的技术方案如下：
一种聚电解质复合物纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以有机聚合物作为成膜材料，制备包括所述有机聚合物和有机溶剂的聚合物溶液；
2)将聚阴离子电解质加入到步骤1)得到的所述聚合物溶液中，溶解后静置脱泡，得到涂膜液；
3)制备聚阳离子电解质的溶液；
4)将步骤2)得到的所述涂膜液涂敷在无纺布上，然后浸没在去离子水中固化，得到纳滤膜基膜；
5)将步骤3)得到的所述聚阳离子电解质溶液附着到步骤4)得到的所述纳滤膜基膜上，并进行反应，反应结束后再依次经过甘油的水溶液的浸泡处理和高温加热处理，得到聚电解质复合物纳滤膜。
上述技术方案将聚阴离子电解质引入到纳滤膜基膜的成膜材料中，然后使聚阳离子电解质与基膜表面的负电基团结合，形成致密、超薄的选择性分离层。该方法通过一次自组装即可得到。
具体的，步骤1)中，所述聚合物溶液中溶质的质量百分数为14～20％。
具体的，步骤1)中，所述有机溶剂为n-n二甲基乙酰胺、n-n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
具体的，步骤1)中，所述有机聚合物选自聚醚砜、聚砜或聚丙烯腈中的任意一种。
具体的，步骤2)中，所述聚阴离子电解质与所述有机聚合物的质量比为1:(8～35)。
具体的，步骤2)中，所述聚阴离子电解质选自磺化聚醚醚酮、水解聚丙烯腈或磺化聚砜中的任意一种。
具体的，步骤3)中，所述聚阳离子电解质的溶剂是水、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
具体的，步骤3)中，所述聚阳离子电解质的水溶液的溶质的质量百分数为0.5～1％。
具体的，步骤3)中，所述聚阳离子电解质选自聚乙烯亚胺或者多巴胺中的任意一种。
具体的，步骤3)中，无纺布上的涂膜液的厚度为200-300μm。
具体的，步骤5)中：
所述反应的时间为10～60min；
所述甘油的水溶液的质量百分含量为5～20％，浸泡处理时间为10～30min；
高温加热处理的温度为80～120℃，时间为10～15min；
具体的，聚电解质复合物纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
a)将有机聚合物作为成膜材料溶解于有机溶剂中，配置成质量百分含量为14％-20wt％的聚合物溶液，静置待用；
b)将聚阴离子电解质加入到步骤a)制备的溶液中，聚阴离子电解质的加入量与步骤a)中有机聚合物的质量比为1：(8-35)，搅拌溶解后静置脱泡，得到涂膜液；
c)将聚阳离子电解质配置成质量百分含量为1％的溶液，静置待用；
d)将步骤b)中的涂膜液倾倒在无纺布支撑体上，用刮膜刀使有机溶液均匀涂敷在无纺布上，然后快速浸没在去离子水中固化，得到纳滤膜基膜，静置待用；
e)取步骤d)中的基膜，将步骤c)中的水溶液倾倒在基膜表面，使带有相反电荷的聚电解质发生交联反应，再经后处理得到聚电解质复合物纳滤膜。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的聚电解质复合物纳滤膜。
本发明还提供了上述聚电解质复合物纳滤膜的应用，用于污水处理的染料脱除，或者，用于饮用水处理的有机物脱除。
优选的，用于去除的染料或水中的有机物的分子量在500-2000。对于该范围的有机物具有很高的截留率。
本发明针对传统层层自组装方法制备工艺繁琐的缺点，将聚电解质引入复合纳滤膜中作为支撑体的超滤基膜，以对超滤基膜改性处理，使基膜表面带电荷并与带相反电荷的聚电解质发生反应，直接在支撑膜表面形成一层致密的选择性层，只相当于层层自组装中两种聚电解质结合形成的双层的一半，大大降低了膜厚度，增加了膜通量。聚电解质之间的离子交联以及后处理对交联作用的强化使得纳滤膜具有良好的稳定性。可通过调节聚合物的浓度以及聚合物之间的浓度比、反应时间和后处理的各种参数来控制纳滤膜的分离性能，以适应不同的分离要求。本发明方法工艺简单经济，适用范围广。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1、分别称取8gpes和1gspeek，加入41gn-n二甲基乙酰胺有机溶剂，在常温下不断搅拌，直至pes和speek完全溶解，溶液静置脱泡得到涂膜液；
2、称取1gpei至250ml容量瓶，加入去离子水至刻度线，在常温下不断搅拌，直至pei完全溶解，溶液静置待用；
3、采用非溶剂致相分离法，用250μm厚度的刮膜刀使涂膜液均匀涂覆在无纺布上，然后将其快速浸没在去离子水中制成基膜，静置12h以待使用；
4、将基膜取出，清洗膜面，将pei溶液倾倒在膜上，反应30min后用去离子水冲洗去除膜面多余的pei；
5、将膜浸泡在质量百分含量为5％的丙三醇水溶液中，时间为30min；
6、将膜在120℃下处理10min，制成聚电解质复合物纳滤膜。
测定本例得到的纳滤膜对平均分子量为1000的聚乙二醇水溶液的分离性能，当料液中聚乙二醇的浓度为0.1g/l，温度为25℃，操作压力为4bar，膜通量为56.8l/(m2·h)，截留率为99.2％。
实施例2
1、分别称取7.11gpes和0.89gspeek，加入42gdmac有机溶剂，在常温下不断搅拌，直至pes和speek完全溶解，溶液静置脱泡得到涂膜液；
2、称取1gpei至250ml容量瓶，加入去离子水至刻度线，在常温下不断搅拌，直至pei完全溶解，溶液静置待用；
3、采用非溶剂致相分离法，用250μm厚度的刮膜刀使涂膜液均匀涂覆在无纺布上，然后将其快速浸没在去离子水中制成基膜，静置12h以待使用；
4、将基膜取出，清洗膜面，将pei溶液倾倒在膜上，反应30min后用去离子水冲洗去除膜面多余的pei；
5、将膜浸泡在质量百分含量为5％的丙三醇水溶液中，时间为30min；
6、将膜在120℃下处理10min，制成聚电解质复合物纳滤膜。
测定本例得到的纳滤膜对孟加拉玫瑰红、刚果红、甲基橙、甲基蓝四种染料的分离性能，当染料水溶液的电导率为2ms/cm，温度为25℃，操作压力为4bar，膜通量分别为59.6l/(m2·h)、56.4l/(m2·h)、54.7l/(m2·h)、13.7l/(m2·h)，截留率分别为99.6％、99.3％、96％、86.4％。
实施例3
1、分别称取7.11gpes和0.89gspeek，加入42gdmac有机溶剂，在常温下不断搅拌，直至pes和speek完全溶解，溶液静置脱泡得到涂膜液；
2、称取1gpei至250ml容量瓶，加入去离子水至刻度线，在常温下不断搅拌，直至pei完全溶解，溶液静置待用；
3、采用非溶剂制相分离法，用250μm厚度的刮膜刀使涂膜液均匀涂覆在无纺布上，然后将其快速浸没在去离子水中制成基膜，静置12h以待使用；
4、将基膜取出，清洗膜面，将pei溶液倾倒在膜上，反应30min后用去离子水冲洗去除膜面多余的pei；
5、将膜浸泡在质量百分含量为5％的丙三醇水溶液中，时间为30min；
6、将膜在120℃下处理10min，制成聚电解质复合物纳滤膜。
测定本例得到的纳滤膜分别对布洛芬溶液和萘普生溶液的分离性能，当药物浓度为5mg/l，温度为25℃，操作压力为4bar，膜通量分别为40.6l/(m2·h)和66.7l/(m2·h)，截留率分别为80.9％和75.9％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。