1.本发明属于催化技术领域，具体涉及一种等温固定床甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.近年来，我国天然气的消费比例日益提升，据有关机构预测2020年末我国天然气消费量将达到3300亿立方米，供需缺口严重。由于我国“富煤、贫油、少气”的能源特点，制备合成天然气不仅可以生产高品位的清洁燃气资源，也可减少煤燃烧对环境造成的污染，具有巨大的社会效益和经济效益。
3.甲烷化技术作为制备合成天然气的核心技术，目前工业上主要采用循环多段绝热固定床甲烷化工艺，该工艺反应温度高、移热速率低、工艺流程复杂，循环压缩机故障极易造成飞温，对反应器及催化剂的耐高温性能要求苛刻。等温固定床甲烷化工艺与其相比，由于其反应器中采用水或其他液体作为冷媒将反应热带走，则具有换热效率高、工艺流程简单，反应器数量少等优点。采用等温床反应器可以有效地避免固定床反应器中催化剂高温烧结或积碳等问题。但由于甲烷化反应是强放热反应，虽然采用等温固定床反应器可以有效地将反应热移出，但反应过程中放出的热量对于催化剂自身的传导传热性能也有较高的要求，因此开发一种适用于等温固定床的活性好、稳定性高、传热传质性能优良的等温甲烷化催化剂是非常有必要的。
4.中国专利cn105195160a描述了一种等温甲烷化催化剂及其制备方法，该专利以镁、铝和硅形成的复合氧化物作为整型催化剂载体，镍为活性组分，在空速4000h-1
，压力2.0mpa、温度400℃、入口气co：3.63%，co2：1.3%的等温固定床中表现出了良好的低温活性，但该专利采用挤条成型的方式得到载体，虽然载体具有较好的外表面积和丰富的孔道，但挤条成型的催化剂强度较低，长期使用催化剂的活性和稳定性难以保证，且该专利中也未提及催化剂的稳定性。
5.目前，在等温甲烷化方面由于其工艺流程短、能耗低，越来越受到国内外科研院所的重视。开发出低温、高效甲烷化催化剂作为等温甲烷化的关键技术之一是目前科研人员要解决的一项重要课题。
技术实现要素：
6.本发明的目的：提供一种等温固定床甲烷合成催化剂的制备方法。解决了在等温固定床反应器的条件下，传统甲烷合成催化剂传热传质性能差、稳定性差、机械强度差等问题。
7.本发明的主要技术方案：等温固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征是在催化剂制备中，通过多金属组分的协同作用，用喷雾法制备改性的介孔氧化铝载体，采用双金属ni-co为活性组分，经浸渍制得等温固定床甲烷化催化剂。
8.本发明提供一种等温固定床甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂由如下
步骤得到：载体的制备：将拟薄水铝石溶于水制成悬浊液，利用高能球磨机对其进行球磨；再将锌、铜、钼、锰、镧、铈的氧化物中的一种或者几种加入上述物料中，充分混合打浆后经喷雾干燥、焙烧、压片，得到改性的介孔氧化铝载体。
9.活性组分的制备：将ni、co盐溶于水，加入0.02~0.1mol/l尿素溶液至ph值7~7.5，得到富含活性组分的浸渍液。
10.催化剂的制备：控制温度在70~90℃，将载体等体积浸于浸渍液中1.0~2.0h；取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、焙烧即得催化剂成品。
11.上述步骤中al: (zn、cu、mo、mn、la、ce中的一种或几种)的摩尔比为1:0.1~0.5。
12.上述步骤中活性组分ni、co的负载量分别为催化剂重量的2~7%、3~6%。
13.上述步骤中所述拟薄水铝石悬浊液高能球磨的处理时间为2~4h。
14.上述步骤中所述喷雾干燥的条件为温度控制在120~180℃。
15.上述步骤中所述载体的焙烧温度为400~650℃，焙烧时间为3~5h。
16.上述步骤中所述催化剂的焙烧温度为300~400℃，焙烧时间为1~2h。
17.本发明的主要特点：1）通过锌、铜、钼、锰、镧、铈等多金属组分的协同作用，采用喷雾法制备改性的介孔氧化铝载体，后续再通过干燥、焙烧、压片等手段得到具有良好比表面积和孔径、传热传质性能优良的前驱体；2）采用双金属ni-co为活性组分，催化剂长时间使用后表面及孔道内无积碳，未烧结，稳定性好；3）在一段等温无循环反应工艺条件下，当焦炉气组成为co 6~10%，co
2 2~5%，c2h
6 1~4%，h
2 55~60%，余量为n2；空速5000~10000h-1
；压力1.5~3.0mpa；温度250~400℃条件下，co转化率达到99.5%，co2转化率达到99.5%。
18.采用本发明制备的等温床甲烷合成催化剂，制备方法简单，利于工业化生产，且该催化剂具有良好的活性、稳定性。
具体实施方式
19.以下通过实施例，对本发明方法加以详细叙述，但是实施例仅用于说明发明而不构成对本发明范围的限制。
20.实施例典型的实验室制备过程如下：1）将100g拟薄水铝石溶于水制成悬浊液；2）利用高能球磨机对其进行处理2~4h；3）将7~85g锌、铜、钼、锰、镧、铈的氧化物中的一种或者几种加入上述物料中，充分混合打浆；4）再经120~180℃喷雾干燥、400~650℃焙烧3~5h、压片得到改性的介孔氧化铝载体；5）将ni(no3)2•
6h2o、co(no3)2•
6h2o溶于水，加入0.02~0.1mol/l尿素溶液将ph值调至7~7.5得到活性组分浸渍液；6）在70~90℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1.0~2.0h；7）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、300~400℃焙烧1~2h即得到ni、co负载量分别为2
~7%、3~6%的催化剂成品。
21.实施例11）将100g拟薄水铝石溶于水制成悬浊液；2）利用高能球磨机对其进行处理2h；3）将8g锌、20g铜、7g钼的氧化物加入上述物料中，充分混合打浆；4）再经180℃喷雾干燥、550℃焙烧3h、压片得到改性的介孔氧化铝载体；5）将ni(no3)2•
6h2o、co(no3)2•
6h2o溶于水，加入0.05mol/l尿素溶液将ph值调至7得到活性组分浸渍液；6）在70℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中2.0h；7）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、400℃焙烧1h得到ni、co负载量分别为2%、6%的催化剂成品i。
22.实施例21）将100g拟薄水铝石溶于水制成悬浊液；2）利用高能球磨机对其进行处理4h；3）将85g铈的氧化物加入上述物料中，充分混合打浆；4）再经120℃喷雾干燥、400℃焙烧5h、压片得到改性的介孔氧化铝载体；5）将ni(no3)2•
6h2o、co(no3)2•
6h2o溶于水，加入0.1mol/l尿素溶液将ph值调至7.5得到活性组分浸渍液；6）在90℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1.0h；7）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、300℃焙烧2h得到ni、co负载量分别为5%、3%的催化剂成品ⅱ。
23.实施例31）将100g拟薄水铝石溶于水制成悬浊液；2）利用高能球磨机对其进行处理3h；3）将8g锌、14g钼、7g锰、16g镧的氧化物加入上述物料中，充分混合打浆；4）再经150℃喷雾干燥、650℃焙烧3h、压片得到改性的介孔氧化铝载体；5）将ni(no3)2•
6h2o、co(no3)2•
6h2o溶于水，加入0.1mol/l尿素溶液将ph值调至7.5得到活性组分浸渍液；6）在80℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1.5h；7）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、400℃焙烧1.5h得到ni、co负载量分别为7%、3%的催化剂成品ⅲ。
24.实施例41）将100g拟薄水铝石溶于水制成悬浊液；2）利用高能球磨机对其进行处理3h；3）将8g铜、16g镧、17g铈的氧化物加入上述物料中，充分混合打浆；4）再经160℃喷雾干燥、400℃焙烧5h、压片得到改性的介孔氧化铝载体；5）将ni(no3)2•
6h2o、co(no3)2•
6h2o溶于水，加入0.02mol/l尿素溶液将ph值调至7得到活性组分浸渍液；6）在70℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中2.0h；7）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、400℃焙烧2h得到ni、co负载量分别为3%、5%的催化剂成品ⅳ。
25.实施例51）将100g拟薄水铝石溶于水制成悬浊液；2）利用高能球磨机对其进行处理4h；3）将7g锰、16g镧、17g铈的氧化物加入上述物料中，充分混合打浆；4）再经180℃喷雾干燥、500℃焙烧4h、压片得到改性的介孔氧化铝载体；5）将ni(no3)2•
6h2o、co(no3)2•
6h2o溶于水，加入0.08mol/l尿素溶液将ph值调至7.2得到活性组分浸渍液；6）在90℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1.5h；7）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、350℃焙烧2h得到ni、co负载量分别为4%、5%的催化剂成品
ⅴ
。
26.实施例61）将100g拟薄水铝石溶于水制成悬浊液；2）利用高能球磨机对其进行处理3h；3）将24g锌、8.5g铈的氧化物加入上述物料中，充分混合打浆；4）再经160℃喷雾干燥、550℃焙烧4h、
压片得到改性的介孔氧化铝载体；5）将ni(no3)2•
6h2o、co(no3)2•
6h2o溶于水，加入0.06mol/l尿素溶液将ph值调至7.3得到活性组分浸渍液；6）在85℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1.0h；7）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、400℃焙烧1h得到ni、co负载量分别为2%、6%的催化剂成品ⅵ。
27.实施例71）将100g拟薄水铝石溶于水制成悬浊液；2）利用高能球磨机对其进行处理3h；3）将8g铜、14g锰、8.5g铈的氧化物加入上述物料中，充分混合打浆；4）再经180℃喷雾干燥、450℃焙烧5h、压片得到改性的介孔氧化铝载体；5）将ni(no3)2•
6h2o、co(no3)2•
6h2o溶于水，加入0.02mol/l尿素溶液将ph值调至7得到活性组分浸渍液；6）在90℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1.0h；7）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、400℃焙烧1h得到ni、co负载量分别为6%、3%的催化剂成品ⅶ。
28.实施例81）将100g拟薄水铝石溶于水制成悬浊液；2）利用高能球磨机对其进行处理4h；3）将8g锌、8g镧、8.5g铈的氧化物加入上述物料中，充分混合打浆；4）再经140℃喷雾干燥、600℃焙烧3h、压片得到改性的介孔氧化铝载体；5）将ni(no3)2•
6h2o、co(no3)2•
6h2o溶于水，加入0.08mol/l尿素溶液将ph值调至7.5得到活性组分浸渍液；6）在90℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1.0h；7）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、400℃焙烧1h得到ni、co负载量分别为6%、3%的催化剂成品
ⅷ
。
29.实施例91）将100g拟薄水铝石溶于水制成悬浊液；2）利用高能球磨机对其进行处理2h；3）将8g锌、7g钼、8g镧、17g铈的氧化物加入上述物料中，充分混合打浆；4）再经160℃喷雾干燥、500℃焙烧4h、压片得到改性的介孔氧化铝载体；5）将ni(no3)2•
6h2o、co(no3)2•
6h2o溶于水，加入0.06mol/l尿素溶液将ph值调至7.2得到活性组分浸渍液；6）在70℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中2.0h；7）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、350℃焙烧2h得到ni、co负载量分别为7%、3%的催化剂成品
ⅸ
。
30.对比例11）将100g拟薄水铝石在500℃进行热处理后，压片得到氧化铝载体；2）在70℃下，将载体浸于ni(no3)2和co(no3)2的溶液中2h；3）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、450℃焙烧2h得到ni、co负载量分别为7%、3%的催化剂成品a。
31.对比例21）将100g拟薄水铝石溶于水制成悬浊液；2）在70℃下，将一定量的ni(no3)2和co(no3)2加入上述溶液中，充分混合；3）再将该混合液蒸干、600℃焙烧、挤条得到ni、co负载量分别为4%、5%的对比催化剂b。
32.对比例31）将100g拟薄水铝石溶于水制成悬浊液，并加入1：1稀硝酸制成铝溶胶；2）在80℃下，将一定量的ni(no3)2和co(no3)2加入上述溶胶中，充分混合；3）再将该混合液蒸干、600℃焙烧、压片得到ni、co负载量分别为4%、5%的对比催化剂c。
33.催化剂性能评价将催化剂ⅰ~
ⅸ
和对比例a、b、c装填在等温床反应器中，温度300℃，压力3.0 mpa，空速
10000h-1
，h2/co=3条件下在72h和300h取样分析。
34.。
35.由表中反应数据可以看出，采用本方法制备的催化剂i~
ⅸ
，在72h、300h后都表现出了良好的co转化率和ch4选择性，稳定性有保证；而对比例a、b、c虽在72h表现出良好的转化率和选择性，但其经过300h反应转化率和选择性均大大降低，证明该催化剂在等温床条件下长时间运行稳定性较差；同时，采用本方法制备的催化剂i~
ⅸ
运行300h拆出后，通过sem扫描电镜检测未发现表面及内部有堵塞或积碳现象，而对比例a、b、c则都出现了不同程度的积碳，这可能就是后期对比例活性及选择性有不同程度下降的原因，另外，对比例b在运行300h有粉化的现象，机械强度降低严重。