单分子负载型金属-有机框架材料及其制备方法和在催化转化二氧化碳中的应用与流程

[0001]
本发明涉及催化转化二氧化碳的金属-有机框架材料，具体涉及一种对二氧化碳有超高催化活性的单分子负载型金属-有机框架材料的制备方法及其应用。


背景技术：

[0002]
金属-有机骨架(metal-organic frameworks,mofs)是由与金属离子或团簇的有机连接物组成的，由于其结构与功能多样性，多孔性，大的比表面积，且具有不饱和金属位点，广泛应用于催化反应，气体吸附与分离，电化学，荧光等领域。由于其多孔结构和超高比表面积，对co
2
具有超强的吸附能力，近年来在co
2
管理中显示出了广泛的应用潜力。然而，相对较低的活性且多数mofs的孔较小、结构不稳定，限制了mofs作为co
2
转化催化剂的进一步应用。
[0003]
二氧化碳作为一种主要的温室气体，同时也是一种丰富、经济、无毒、可再生的碳源，在本世纪受到越来越多的关注。因此，将二氧化碳转化为许多有附加值的化学物质具有双重意义。在过去时间里，在有机转化中捕获利用二氧化碳已经吸引了越来越多的关注。但是，由于co
2
自身的热力学和动力学稳定性，这些转化总是需要在相对苛刻的条件下例如高温、高压或者使用特殊条件金属催化剂来实现。近几十年来，有几篇报道涉及通过与氨基或羟基的反应固定二氧化碳，并且证实了反应底物是有限的。 2,4(1h,3h)-喹唑啉二酮是许多支架的核心制药中间体，现有的催化转化方法存在多步骤、反应繁琐、使用有毒试剂(co)等问题，并且还没有报道过非均相催化体系。
[0004]
所以，我们研发了新型催化剂在实现co
2
转化利用的同时也为制备2,4(1h,3h)-喹唑啉二酮重要的制药中间体提供了新的途径。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种对二氧化碳有超高催化活性的单分子负载型金属-有机框架材料及其制备工艺和应用，该方法制备的单分子负载型金属-有机框架材料对二氧化碳有吸附作用，并且可以作为分子反应器。该制备方法简单，首次实现了制备2,4(1h,3h)-喹唑啉二酮的非均相催化。
[0006]
本发明的技术方案：
[0007]
一种单分子负载型金属-有机框架材料，将有机金属单分子pd(pph
3
)
2
cl
2
和金属-有机框架mil-101结合，得到单分子负载型金属-有机框架材料，模拟结构如图2所示，并将其命名为s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101，该材料既保持了有机金属单分子的活性，又依托了金属有机框架自身的优势，从而实现了更优越的性能。
[0008]
一种单分子负载型金属-有机框架材料的制备方法：利用“瓶中造船”的方法，进行单分子负载型金属-有机框架材料的制备。
[0009]
首先，合成mil-101；将摩尔比为1.0:1.0:1.0:267的cr(no
3
)
3
·
9h
2
o，h
2
bdc，hf 和
h
2
o混合置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200～220℃下反应8～10h。将得到的固体离心分离后分别用dmf、热乙醇、蒸馏水、氟化铵的水溶液各回流过夜，得到 mil-101。
[0010]
按照质量比1:0.6的比例称量上述mil-101和pph
3
，加入schlenk瓶中，惰性气体保护下，加入乙醇，室温下反应过夜，离心分离得到pph
3
@mil-101，抽干溶剂；然后将pph
3
@mil-101加入到乙醇中加热，在热溶液中加入pdcl
2
回流一天，其中pph
3
和 pdcl
2
摩尔比为2:1，索氏提取后抽真空，最终得到有机金属单分子负载型金属-有机框架材料s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101。
[0011]
本发明同时提供了一种单分子负载型金属-有机框架材料s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101 在催化二氧化碳转化为2,4(1h,3h)-喹唑啉二酮中的应用，所述的应用包括以下步骤：
[0012]
1)在手套箱中，称取上述单分子负载型金属-有机框架材料s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101 作为催化剂和2-碘苯胺(1.0eq.)加入到schlenk管中，催化剂的用量为反应物2-碘苯胺的1mol％；
[0013]
2)将schlenk瓶从手套箱中取出，schlenk瓶的支管连接真空线并脱气，再将二氧化碳气球与支管相连接，使schlenk瓶充满二氧化碳气体；
[0014]
3)用注射器分别注入异氰酸酯(1.5eq.)、dbu(2.0eq.)和一定量的超干乙腈到 schlenk瓶，将schlenk瓶放置于50～80℃油浴中，反应过夜；
[0015]
4)反应完成后，得到粗品，然后过硅胶柱，得到纯品2,4(1h,3h)-喹唑啉二酮；回收产率达91.9％。
[0016]
其中，催化剂s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101被过滤并重复用于下一个催化反应。
[0017]
本发明的优点是：
[0018]
该催化剂制备方法简单，原料来源广泛，首次制备了实现该反应(图7)的非均相催化剂；该方法制备的催化剂s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101对二氧化碳有富集性能与催化活性，在温和条件下可以把二氧化碳转化为2,4(1h,3h)-喹唑啉二酮。催化剂有较好的结构稳定性和高的催化活性，在循环使用5次后仍可以保持结构完整，而催化效率微降低但相对较高，可回收利用。
附图说明
[0019]
图1是s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101的合成示意图。
[0020]
图2是本发明得到的单分子负载型金属-有机框架材料s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101模拟结构示意图。
[0021]
图3是s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101的同步辐射x射线粉末衍射图。
[0022]
图4是s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101的固体核磁共振图。
[0023]
图5是s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101催化循环5次的x射线粉末衍射图。
[0024]
图6是s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101催化循环5次的产率图。
[0025]
图7是s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101催化co
2
为2,4(1h,3h)-喹唑啉二酮的示意图。
具体实施方式
[0026]
为了更细致的介绍本发明，现举出一个具体的事实例以供解释，典型的实施列旨在给出具体实施时的参考，而不适用于限定本发明。
[0027]
实施列1：
[0028]
一种单分子负载型金属-有机框架材料的制备方法，合成路线如图1所示。我们利用“瓶中造船”的方法，进行单分子负载型金属-有机框架材料的制备。
[0029]
首先，合成mil-101；
[0030]
将cr(no
3
)
3
·
9h
2
o,h
2
bdc,hf,h
2
o(摩尔比为1.0:1.0:1.0:267)混合置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在220℃下反应8h。将得到的固体离心分离后分别用dmf、热乙醇、蒸馏水、氟化铵的水溶液各回流24h，得到mil-101。
[0031]
称量上述mil-101和入pph
3
(质量比1:0.6)，加入schlenk瓶中，惰性气体保护下，加入乙醇，室温下反应过夜，离心分离得到pph
3
@mil-101，抽干溶剂；然后将pph
3
@mil-101加入到乙醇中加热，在热溶液中加入pdcl
2
(pph
3
和pdcl
2
摩尔比为2:1) 回流一天，索氏提取后抽真空，最终得到有机金属单分子负载型金属-有机框架材料 s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101。
[0032]
本法发明涉及一种非均相催化体系，催化剂的制备是评价催化剂的一个重要指标，该催化剂的制备方法简单。
[0033]
图1是本实施例s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101制备合成应用示意图，该催化剂制备方法简单，可以实现非均相催化。
[0034]
图2所示为本实施例制备的s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101模拟结构示意图，该催化剂自身的孔道对二氧化碳有一定的吸附作用，进而达到富集的效果，能够高效地催化转化二氧化碳。
[0035]
图3所示为s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101合成结构的同步辐射x-射线粉末衍射图。
[0036]
通过同步辐射x-射线粉末图证明了pd(pph
3
)
2
cl
2
分子组装在mil-101笼内。这是催化剂合成的重要证明，并且也表明了mof的框架是完整存在的。
[0037]
图4所示为s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101的固体核磁示意图。
[0038]
固体核磁共振验证了pph
3
和pd
2+
的配位情况。同时，在核磁共振图中单独的 pd(pph
3
)
2
cl
2
分子和s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101的
31
p的信号完全相同，这也说明了 pd(pph
3
)
2
cl
2
在mil-101成功装载。
[0039]
实施例2
[0040]
一种实施例1制备的s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101在催化二氧化碳转化为2,4(1h,3h)
-ꢀ
喹唑啉二酮的应用(见图7)，步骤如下：
[0041]
1)在手套箱中，称取实施例1所述方法制备的s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101作为催化剂和2-碘苯胺(1.0eq.)加入到schlenk管中，催化剂的用量为反应物2-碘苯胺的1mol％；
[0042]
2)将schlenk瓶从手套箱中取出，schlenk瓶的支管连接真空线并脱气，再将二氧化碳气球与支管相连接，使schlenk瓶充满二氧化碳气体；
[0043]
3)用注射器分别注入异氰酸酯(1.5eq.)、dbu(2.0eq.)和一定量的超干乙腈到 schlenk瓶，将schlenk瓶放置于50～80℃油浴中，反应过夜；
[0044]
4)反应完成后，得到粗品，然后过硅胶柱，得到纯品2,4(1h,3h)-喹唑啉二酮，回收产率为91.9％，
[0045]
催化剂s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101被过滤并可以重复用于下一个催化反应，经反复使用后，催化剂的转化回收产率分别为89.0％，82.1％，80.2％，80.0％。
[0046]
图5所示为s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101催化循环5次的x射线粉末衍射图。
[0047]
本发明涉及一种非均相催化体系，催化剂的使用寿命是评价催化性能的一个重要指标。在最优的反应条件下，s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101循环利用了5次后， s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101的x射线粉末衍射图与模拟图吻合较好，说明 s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101的框架保持完好，有较好的结构稳定性。
[0048]
图6为s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101催化循环5次的产率图。
[0049]
本发明涉及一种非均相催化体系，催化剂的催化活性是评价催化性能的一个重要指标。在最优的反应条件下，s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101循环利用了5次后其催化活性未发生明显降低，说明s-pd(pph
3
)
2
cl
2
@mil-101对该反应是一个优良的非均相催化剂。
[0050]
以上为试举一较佳实施例，不构成对专利内容实现的限制，任何实质等同的替代和工序的优化、条件的变更修改与合并，均在专利保护范围内。在描述和说明时使用了少量必要术语，其也不构成对发明的限制。