一种用于氧还原的吡咯衍生的单原子铁基氮碳材料的制备方法与流程

本发明属于单原子材料领域，特别涉及一种基于吡咯聚合的铁单原子材料的制备。

背景技术：

随着人类社会的不断发展，传统的化石能源因过度使用而日渐枯竭，由此造成的环境污染问题也日益严重，人们逐渐意识到发展可持续新能源和高效能源转换技术的重要性。在这些新型装置中，燃料电池以及可充放电的金属—空气电池是两种备受关注的方式，但受限于贵金属催化剂的价格高昂，一直未能实现规模化推广应用。因此，发展经济高效的氧还原催化剂，成为了推动燃料电池和金属—空气电池实用化、规模化的重点所在。

非贵金属催化剂不仅可以降低催化剂的成本，还可以保持较高的稳定性。在实际的燃料电池测试中，氮掺杂碳材料展示出了比pt基催化剂更优异的催化活性和稳定性。在此基础上，含氮碳材料表面掺杂金属单原子(m-nc)可以进一步提高材料的催化活性，比如活性位点为mn4的催化剂。其中，fe-nc在电催化氧还原方面展现出优异的催化性能(angew.chem.int.ed，50(2011)11765-11768)。

单原子催化剂是近年来在催化领域崭露头角的一颗新星，它的原子利用率高，活性位点分布均匀，电子结构可调节，具有很高的电催化活性和选择性。但是由于原子级别的金属物种易于发生迁移和团聚，因此制备单原子分散的金属物种仍然是一个巨大的挑战。

目前国际上通常借助模版或者基底来分散金属原子，比如二氧化硅模版，石墨烯基底以及金属有机框架结构。但是最终大多都需要进行酸洗步骤来去除模版，从而降低了材料的催化活性。在此选用吡咯聚合的方式，使铁原子在吡咯聚合的过程中原位聚合到聚吡咯上，再通过简单的煅烧得到单原子铁基氮碳材料，与传统方式相比，合成工艺简单，材料性能高，对环境友好。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了合成具有高稳定性、高催化性能的单原子铁基氮碳材料从而解决了现有催化剂存在的金属原子易团聚、电流密度低，稳定性差，制备工艺复杂的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

向亲水性溶液中加入铁源化合物和锌源化合物，得到一定浓度的金属有机溶液；

向步骤1中的混合体系加入聚合物单体；

步骤2中的混合体系搅拌反应一定的时间得到反应产物，将产物经洗涤，干燥，制得含有金属的聚合物；

将步骤3得到的产物在一定温度下煅烧一定时间，自然冷却至室温后制得单原子铁基氮碳材料。

进一步地，步骤1所述的亲水性溶液包括去离子水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，二甲基甲酰胺，吡啶，哌啶，四氢呋喃等一种或者多种混合溶液。

进一步地，步骤1所述的铁源化合物包括硝酸铁，硝酸亚铁，氯化铁，氯化亚铁，草酸亚铁，硫酸铁，硫酸亚铁等一种或者多种混合盐。

进一步地，步骤1所述的锌源化合物包括硝酸锌，氯化锌，草酸锌，硫酸锌等一种或者多种混合盐。

进一步地，步骤1所述的金属有机溶液的浓度为0.01～10mol/l。

进一步地，步骤2所述的聚合物单体包括吡咯，苯胺，对苯二胺，间苯二胺，邻苯二胺等一种或者多种混合物。

进一步地，步骤3所述的反应时间为1～24h。

进一步地，步骤3所述的洗涤产物使用的介质为去离子水和无水乙醇；洗涤过程固液分离方式有抽滤、压滤或离心等方式。

进一步地，步骤4所述的煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为0.5～3小时。

进一步地，步骤4所述的单原子铁基氮碳材料作为氧还原反应催化材料，表现出优异的电化学性能。

相对于现有技术，本发明至少具有以下突出优点：

本发明通过简单的原位聚合方法制备的单原子铁基氮碳材料，操作简单，成本低廉，反应条件温和，整个反应在常温常压下进行无需额外的酸洗过程，没有大的金属颗粒发生团聚，产物尺寸形貌均匀分散性好。可作为氧还原的良好催化剂，在碱性电解液中，拥有较高的半波电位以及极限电流密度。

附图说明

图1为实施例1所制备的单原子铁基氮碳材料的tem图谱；

图2为实施例1所制备的单原子铁基氮碳材料的xrd图谱；

图3为实施例1所制备的单原子铁基氮碳材料在0.1mkoh电解液中的线性伏安法扫描性能；

图4为实施例4所制备的氧还原材料在0.1mkoh电解液中的线性伏安法扫描性能；

图5为实施例9所制备的氧还原材料在0.1mkoh电解液中的线性伏安法扫描性能。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合附图及实施示例对本发明作进一步详细说明，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

一种单原子铁基氮碳材料的通用制备方法及其作为氧还原的良好催化剂的应用，其制备步骤如下：

(1)向亲水性溶液中加入铁源化合物和锌源化合物，得到一定浓度的金属有机溶液；

(2)向步骤1中的混合体系加入聚合物单体；

(3)将步骤2中的混合体系搅拌反应一定的时间得到反应产物，将产物经洗涤，干燥，制得含有金属的聚合物；

(4)将步骤3得到的产物在一定温度下煅烧一定时间，自然冷却至室温后制得单原子铁基氮碳材料。

实施例1

(1)取一只干净的200ml烧杯，向烧杯加入100ml无水甲醇。

(2)将500mg的九水合硝酸铁和15g六水合硝酸锌同时加入到步骤(1)中甲醇溶液中，搅拌下得到橙色的澄清溶液。

(3)取1000μl的吡咯加入到步骤2中得到的澄清溶液中，搅拌下反应24小时得到墨蓝色混浊液。

(4)将步骤(3)混浊液用乙醇和去离子水离心洗涤数次，将抽滤分离得到的产物在80℃下干燥12小时。

(5)将步骤(4)所得的干燥产物在氩气氛围下，900℃煅烧3h。

实施例2

(1)取一只干净的200ml烧杯，向烧杯加入100ml无水甲醇。

(2)将500mg的九水合硝酸铁加入到步骤(1)中甲醇溶液中，搅拌下得到橙色的澄清溶液。

(3)取1000μl的吡咯加入到步骤2中得到的澄清溶液中，搅拌下反应24小时得到墨蓝色混浊液。

(4)将步骤(3)混浊液用乙醇和去离子水离心洗涤数次，将抽滤分离得到的产物在80℃下干燥12小时。

(5)将步骤(4)所得的干燥产物在氩气氛围下，900℃煅烧3h。

实施例3

(1)取一只干净的200ml烧杯，向烧杯加入100ml无水甲醇。

(2)取1000μl的吡咯加入到步骤1中得到的甲醇溶液中，搅拌下反应24小时得到混浊液。

(3)将步骤(2)混浊液用乙醇和去离子水离心洗涤数次，将抽滤分离得到的产物在80℃下干燥12小时。

(4)将步骤(3)所得的干燥产物在氩气氛围下，900℃煅烧3h。

实施例4

(1)取一只干净的200ml烧杯，向烧杯加入100ml无水乙醇。

(2)将500mg的九水合硝酸铁和15g六水合硝酸锌同时加入到步骤(1)乙醇溶液中，搅拌下得到橙色的澄清溶液。

(3)取1000μl的吡咯加入到步骤2中得到的澄清溶液中，搅拌下反应24小时得到混浊液。

(4)将步骤(3)混浊液用乙醇和去离子水离心洗涤数次，将抽滤分离得到的产物在80℃下干燥12小时。

(5)将步骤(4)所得的干燥产物在氩气氛围下，900℃煅烧3h。

实施例5

(1)取一只干净的200ml烧杯，向烧杯加入100ml无水甲醇。

(2)将500mg的氯化铁和15g氯化锌同时加入到步骤(1)中甲醇溶液中，搅拌下得到澄清溶液。

(3)取1000μl的吡咯加入到步骤2中得到的澄清溶液中，搅拌下反应24小时得到混浊液。

(4)将步骤(3)混浊液用乙醇和去离子水离心洗涤数次，将抽滤分离得到的产物在80℃下干燥12小时。

(5)将步骤(4)所得的干燥产物在氩气氛围下，900℃煅烧3h。

实施例6

(1)取一只干净的200ml烧杯，向烧杯加入100ml无水甲醇。

(2)将500mg的九水合硝酸铁和15g六水合硝酸锌同时加入到步骤(1)中甲醇溶液中，搅拌下得到橙色的澄清溶液。

(3)取1000μl的对苯二胺加入到步骤2中得到的澄清溶液中，搅拌下反应24小时得到混浊液。

(4)将步骤(3)混浊液用乙醇和去离子水离心洗涤数次，将抽滤分离得到的产物在80℃下干燥12小时。

(5)将步骤(4)所得的干燥产物在氩气氛围下，900℃煅烧3h。

实施例7

(1)取一只干净的200ml烧杯，向烧杯加入100ml无水甲醇。

(2)将500mg的九水合硝酸铁和15g六水合硝酸锌同时加入到步骤(1)中甲醇溶液中，搅拌下得到橙色的澄清溶液。

(3)取1000μl的间苯二胺加入到步骤2中得到的澄清溶液中，搅拌下反应24小时得到混浊液。

(4)将步骤(3)混浊液用乙醇和去离子水离心洗涤数次，将抽滤分离得到的产物在80℃下干燥12小时。

(5)将步骤(4)所得的干燥产物在氩气氛围下，900℃煅烧3h。

实施例8

(1)取一只干净的200ml烧杯，向烧杯加入100ml无水甲醇。

(2)将500mg的九水合硝酸铁和15g六水合硝酸锌同时加入到步骤(1)中甲醇溶液中，搅拌下得到橙色的澄清溶液。

(3)取1000μl的邻苯二胺加入到步骤2中得到的澄清溶液中，搅拌下反应24小时得到混浊液。

(4)将步骤(3)混浊液用乙醇和去离子水离心洗涤数次，将抽滤分离得到的产物在80℃下干燥12小时。

(5)将步骤(4)所得的干燥产物在氩气氛围下，900℃煅烧3h。

实施例9

(1)取一只干净的200ml烧杯，向烧杯加入100ml无水甲醇。

(2)将15g六水合硝酸锌加入到步骤(1)中甲醇溶液中，搅拌下得到澄清溶液。

(3)取1000μl的吡咯加入到步骤2中得到的澄清溶液中，搅拌下反应24小时得到混浊液。

(4)将步骤(3)混浊液用乙醇和去离子水离心洗涤数次，将抽滤分离得到的产物在80℃下干燥12小时。

(5)将步骤(4)所得的干燥产物在氩气氛围下，900℃煅烧3h。

实施例10

(1)取一只干净的200ml烧杯，向烧杯加入100ml去离子水。

(2)将500mg的九水合硝酸铁和15g六水合硝酸锌同时加入到步骤(1)中溶液中，搅拌下得到混合溶液。

(3)取1000μl的吡咯加入到步骤2中得到的混合溶液中，搅拌下反应24小时得到混浊液。

(4)将步骤(3)混浊液用乙醇和去离子水离心洗涤数次，将抽滤分离得到的产物在80℃下干燥12小时。

(5)将步骤(4)所得的干燥产物在氩气氛围下，900℃煅烧3h。

实施例11

(1)取一只干净的200ml烧杯，向烧杯加入100ml异丙醇。

(2)将500mg的九水合硝酸铁和15g六水合硝酸锌同时加入到步骤(1)中溶液中，搅拌下得到混合溶液。

(3)取1000μl的吡咯加入到步骤2中得到的混合溶液中，搅拌下反应24小时得到混浊液。

(4)将步骤(3)混浊液用乙醇和去离子水离心洗涤数次，将抽滤分离得到的产物在80℃下干燥12小时。

(5)将步骤(4)所得的干燥产物在氩气氛围下，900℃煅烧3h。

实施例12

(1)取一只干净的200ml烧杯，向烧杯加入100ml丙酮溶剂。

(2)将500mg的九水合硝酸铁和15g六水合硝酸锌同时加入到步骤(1)中溶液中，搅拌下得到混合溶液。

(3)取1000μl的吡咯加入到步骤2中得到的混合溶液中，搅拌下反应24小时得到混浊液。

(4)将步骤(3)混浊液用乙醇和去离子水离心洗涤数次，将抽滤分离得到的产物在80℃下干燥12小时。

(5)将步骤(4)所得的干燥产物在氩气氛围下，900℃煅烧3h。

实施例13

(1)取一只干净的200ml烧杯，向烧杯加入100ml甲醇溶剂。

(2)将500mg的九水合硝酸铁和15g六水合硝酸锌同时加入到步骤(1)中溶液中，搅拌下得到混合溶液。

(3)取1000μl的苯胺加入到步骤2中得到的混合溶液中，搅拌下反应24小时得到混浊液。

(4)将步骤(3)混浊液用乙醇和去离子水离心洗涤数次，将抽滤分离得到的产物在80℃下干燥12小时。

(6)将步骤(4)所得的干燥产物在氩气氛围下，900℃煅烧3h。