一种酒糟生物炭及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固体废弃物资源化领域，具体而言，涉及一种酒糟生物炭及其制备方法和应用。

背景技术：

我国是白酒生产和消费大国，年产白酒量超过1亿吨。酒糟是酿酒过程中原料经发酵蒸馏出酒后留下的主要副产物，每生产1吨白酒，大约产生3-4吨酒糟。酒糟是大中型酿酒企业不可回避的重大问题，实现其资源化利用将有助于酿酒行业的可持续性发展。酒糟主要含有纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、维生素，以及丰富的醇类、酸类、酯类和芳香类等成分。此外，酒糟水分含量大、酸度高，易发生腐烂、变质，造成环境污染。

与此同时，随着工业和农业的发展，氮、磷等引起富营养化的关键物质的排放量也急速增加。磷作为一种不可再生资源，目前我国的磷资源已经不能满足经济发展的需要。因而水处理的脱氮除磷已开始转向回收氮、磷资源并将其资源化利用。生物炭吸附氮和磷并将其回收利用受到越来越多研究者的关注。

生物炭是以生物质为前驱体，在完全缺氧或限氧的反应器中进行热分解而产生的具有较高稳定性的固体物质。因生物炭具有孔隙率结构丰富、比表面积大、化学性质稳定、表面有丰富的表面官能团等性质，被广泛用于污染控制和环境修复。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种酒糟生物炭及其制备方法和应用以解决上述技术问题。

本发明是这样实现的：

一种酒糟生物炭的制备方法，其包括如下步骤：将酒糟与改性剂混合，热解得到酒糟生物炭；

改性剂选自金属盐。

酒糟作为富含有机质、含氧基团的生物质原料，可作为生物炭的制备原料，即作为生物炭的前驱体。

发明人开创性的提出了以酒糟为主要原料制备酒糟生物炭，并将其用于氮磷吸附，这样既可以实现酒糟的资源化利用，又可以实现氮磷的资源回收利用。

在提出上述发明构思后，发明人发现直接以酒糟为唯一原料制备生物炭，制得的生物炭对氮磷的吸附能力差。经过大量的实验摸索，发明人发现以改性剂对酒糟改性后的酒糟生物炭表面粗糙度增加且金属含量明显提高，对氮磷的吸附能力也有了大幅的提升。本发明为酒糟的资源化利用提供了新的思路，同时也为氮磷的回收利用提供了一种新的生物炭。

酒糟与改性剂的混合方式，可以是浸渍、喷雾接触、喷淋接触等混合方式中的任意一种。

在本发明应用较佳的实施例中，上述金属盐选自镁盐、铁盐、镍盐和钴盐中的至少一种；

优选地，镁盐选自氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的至少一种；

优选地，铁盐选自氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种；

优选地，钴盐选自氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种。

在其他实施方式中，镁盐、铁盐、钴盐还可以是其他的金属盐，并不限于本发明提供的上述几种类型的金属盐。只要能起到改性作用，提升生物炭的氮磷吸附能力均在本申请的保护范围内。

经发明人大量试验验证得出，改性剂选自氯化镁制得的酒糟生物炭的氮磷吸附能力更优，而改性剂选自氯化铁、硫酸钴制得的酒糟生物炭的氮磷吸附能力要弱于氯化镁的改性的酒糟生物炭。

在本发明应用较佳的实施例中，上述酒糟为酒糟粉末，每克酒糟粉末与10-20ml改性剂溶液混合；

优选地，酒糟粉末的粒径小于1mm；

优选地，酒糟为废弃酒糟。

设置酒糟为酒糟粉末，这样可以使得酒糟粉末以较大的比表面积与改性剂溶液充分接触。

本发明提供的酒糟生物炭的制备方法可以实现废弃酒糟的回收利用，实现变废为宝。

在上述混合比例下，制得的酒糟生物炭的吸附氮磷的能力更好。在其他实施方式中，酒糟粉末与改性剂的混合比例可以根据实际需要进行自适应调节。

在本发明应用较佳的实施例中，上述改性剂溶液的浓度为0.5-2.5mol/l，优选地，改性剂溶液为氯化镁溶液。

在本发明应用较佳的实施例中，上述热解是限氧的条件下热解；

优选地，在限氧的条件下热解的升温速率为5-15℃/min，热解温度为480-750℃，优选为600℃；

优选地，热解时间为2-6h，优选为4h；

优选地，限氧的氛围选自氮气、氩气或二氧化碳，气体的流速为100-400ml/min。

生物炭(biochar)种类很多，常见的有秸秆炭、木质炭、草炭等，一般是指在完全缺氧或限氧的条件下，秸秆、木材、动物粪便等生物质材料，经高温热解产生的一种含碳素的固态物质。

本发明提供的上述热解步骤可以实现酒糟的快速高效热裂解，在其他实施方式中，上述热解温度，时间以及升温速率可以根据需要进行调整。

生物炭的孔隙率、比表面积、化学性质以及表面的官能团等性质与热解的温度相关。在其他实施方式中，可以根据生物炭的上述性质合理调整热解的工艺参数。

在本发明应用较佳的实施例中，上述酒糟与改性剂混合后先进行干燥处理，然后进行热解；

优选地，干燥温度低于100℃；

优选地，干燥温度为40-70℃。

通过干燥以促进附着在酒糟上的改性剂中的水分子逃散，防止水分子影响后续的热解反应程度，影响酒糟生物炭的性质，从而影响酒糟生物炭的氮磷吸附能力。

在本发明应用较佳的实施例中，上述进行干燥处理前，还包括将混合后的酒糟与改性剂溶液进行超声处理。

发明人发现超声分散处理有助于改性剂均匀分散于酒糟上，在其他实施方式中，也可以选择不进行超声分散，也可以选择用其他方式进行分散。

一种由酒糟生物炭的制备方法制得的酒糟生物炭，该生物炭具有粗糙的表面结构，比表面积为40-80m²/g，平均孔径以中孔为主，为2～9nm。

一种如酒糟生物炭的制备方法制得的酒糟生物炭或酒糟生物炭在氮和/或磷吸附中的应用。

在本发明应用较佳的实施例中，上述处理每升废水所需酒糟生物炭的添加量为0.1-3g。

上述酒糟生物炭可以用于氮磷吸附，实现氮、磷资源化利用。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种酒糟生物炭及其制备方法和应用。发明人发现以改性剂对酒糟改性后的酒糟生物炭对氮磷的吸附能力有了大幅的提升，改性剂改性后的酒糟生物炭表面粗糙度更大。本发明为酒糟的资源化利用提供了新的思路，同时也为氮磷的回收利用提供了一种新的生物炭。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实验例1镁改性酒糟生物炭的sem照片；

图2为未改性的酒糟生物炭sem照片；

图3是实验例1镁改性酒糟生物炭的eds图；

图4为未改性的酒糟生物炭eds图；

图5是实验例2镁改性酒糟生物炭对水中磷的吸附量；

图6是实验例2镁改性酒糟生物炭和未改性的酒糟生物炭对水中磷的吸附对比图；

图7是实验例3酒糟粉末、酒糟生物炭和镁改性酒糟生物炭对水中氮的吸附对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种镁改性酒糟生物炭，由如下方法制得：

(1)酒糟预处理。

将泸州老窖股份有限公司提供的废弃酒糟在60℃烘箱中干燥12h，粉碎过1mm筛，得到酒糟粉末。

(2)镁盐浸渍酒糟粉末。

将步骤(1)所得的酒糟粉末与1mol/l的mgcl2溶液以1：10的比例(即每1g酒糟粉末对应10mlmgcl2溶液)混合，并在频率为20khz的条件下超声45min，而后将超声处理后的混合物放入60℃的烘箱进行浸渍和干燥，干燥时间为12h。

(3)裂解。

将步骤(2)中的镁盐浸渍酒糟粉末装入带盖石英舟(长×宽×高＝100×40×20mm，耐受温度＜1100℃)后放入管式炉的恒温区，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至600℃。在600℃中停留2h进行裂解，裂解后自然降温至室温，得到镁改性酒糟生物炭。

实施例2

本实施例提供一种镁改性酒糟生物炭，由如下方法制得(与实施例1相比，区别仅在于不进行超声处理，其余步骤相同)：

(1)酒糟预处理。

将酒糟在60℃烘箱中干燥12h，粉碎过1mm筛，得到酒糟粉末。

(2)镁盐浸渍酒糟粉末。

将步骤(1)所得的酒糟粉末与1mol/l的mgcl2溶液以1：10的比例(即每1g酒糟粉末对应10mlmgcl2溶液)混合，然后放入60℃的烘箱进行浸渍和干燥，干燥时间为12h。

(3)裂解。

将步骤(2)中的镁盐浸渍酒糟粉末装入带盖石英舟(长×宽×高＝100×40×20mm，耐受温度＜1100℃)后放入管式炉的恒温区，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至600℃。在600℃中停留2h进行裂解，裂解后自然降温至室温，得到镁改性酒糟生物炭。

实施例3

本实施例提供一种铁改性酒糟生物炭，由如下方法制得(与实施例1相比，区别仅在于以铁盐作为改性剂，其余步骤相同)：

(1)酒糟预处理。

将酒糟在60℃烘箱中干燥12h，粉碎过1mm筛，得到酒糟粉末。

(2)铁盐浸渍酒糟粉末。

将步骤(1)所得的酒糟粉末与1mol/l的fecl3溶液以1：10的比例(即每1g酒糟粉末对应10mlfecl3溶液)混合，并超声45min，而后将超声处理后的混合物放入60℃的烘箱进行浸渍和干燥，干燥时间为12h。

(3)裂解。

将步骤(2)中的铁盐浸渍酒糟粉末装入带盖石英舟(长×宽×高＝100×40×20mm，耐受温度＜1100℃)后放入管式炉的恒温区，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至600℃。在600℃中停留2h进行裂解，裂解后自然降温至室温，得到铁改性酒糟生物炭。

实施例4

本实施例提供一种镍改性酒糟生物炭，由如下方法制得(与实施例1相比，区别仅在于以镍盐作为改性剂，其余步骤相同)：

(1)酒糟预处理。

将酒糟在60℃烘箱中干燥12h，粉碎过1mm筛，得到酒糟粉末。

(2)镍盐浸渍酒糟粉末。

将步骤(1)所得的酒糟粉末与1mol/l的硫酸镍溶液以1：10的比例(即每1g酒糟粉末对应10ml硫酸镍溶液)混合，并超声45min，而后将超声处理后的混合物放入60℃的烘箱进行浸渍和干燥，干燥时间为12h。

(3)裂解。

将步骤(2)中的镍盐浸渍酒糟粉末装入带盖石英舟(长×宽×高＝100×40×20mm，耐受温度＜1100℃)后放入管式炉的恒温区，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至600℃。在600℃中停留2h进行裂解，裂解后自然降温至室温，得到镍改性酒糟生物炭。

实施例5

本实施例提供一种镍改性酒糟生物炭，由如下方法制得(与实施例1相比，区别仅在于以钴盐作为改性剂，其余步骤相同)：

(1)酒糟预处理。

将酒糟在60℃烘箱中干燥12h，粉碎过1mm筛，得到酒糟粉末。

(2)钴盐浸渍酒糟粉末。

将步骤(1)所得的酒糟粉末与1mol/l的硫酸钴溶液以1：10的比例(即每1g酒糟粉末对应10ml硫酸钴溶液)混合，并超声45min，而后将超声处理后的混合物放入60℃的烘箱进行浸渍和干燥，干燥时间为12h。

(3)裂解。

将步骤(2)中的钴盐浸渍酒糟粉末装入带盖石英舟(长×宽×高＝100×40×20mm，耐受温度＜1100℃)后放入管式炉的恒温区，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至600℃。在600℃中停留2h进行裂解，裂解后自然降温至室温，得到镍改性酒糟生物炭。

实施例6

本实施例提供一种镁改性酒糟生物炭，由如下方法制得(与实施例1相比，区别仅在于添加量不同，其余步骤相同)：

(1)酒糟预处理。

将酒糟在60℃烘箱中干燥12h，粉碎过1mm筛，得到酒糟粉末。

(2)镁盐浸渍酒糟粉末。

将步骤(1)所得的酒糟粉末与1mol/l的mgcl2溶液以1：20的比例(即每1g酒糟粉末对应20mlmgcl2溶液)混合，并超声45min，而后将超声处理后的混合物放入60℃的烘箱进行浸渍和干燥，干燥时间为12h。

(3)裂解。

将步骤(2)中的镁盐浸渍酒糟粉末装入带盖石英舟(长×宽×高＝100×40×20mm，耐受温度＜1100℃)后放入管式炉的恒温区，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至600℃。在600℃中停留2h进行裂解，裂解后自然降温至室温，得到镁改性酒糟生物炭。

实施例7

本实施例提供一种镁改性酒糟生物炭，由如下方法制得(与实施例6相比，区别仅在于热解条件不同，其余步骤相同)：

(1)酒糟预处理。

将酒糟在60℃烘箱中干燥12h，粉碎过1mm筛，得到酒糟粉末。

(2)镁盐浸渍酒糟粉末。

将步骤(1)所得的酒糟粉末与1mol/l的mgcl2溶液以1：20的比例(即每1g酒糟粉末对应20mlmgcl2溶液)混合，并超声45min，而后将超声处理后的混合物放入60℃的烘箱进行浸渍和干燥，干燥时间为12h。

(3)裂解。

将步骤(2)中的镁盐浸渍酒糟粉末装入带盖石英舟(长×宽×高＝100×40×20mm，耐受温度＜1100℃)后放入管式炉的恒温区，在氩气氛围中以150℃/min的速率升温至700℃。在700℃中停留4h进行裂解，裂解后自然降温至室温，得到镁改性酒糟生物炭。

对比例1

本对比例与实施例1相比，区别仅在于，直接将酒糟进行热解，不进行实施例1的第(2)步，其余的制备工艺与实施例1相同。

实验例1

对本实施例1制备的镁改性酒糟生物炭进行sem和eds测试。sem结果如图1所示，由图可知，步骤(3)所得的镁改性酒糟生物炭具有粗糙的微观表面结构。eds结果如图3所示，由图可知，步骤(3)所得的镁改性酒糟生物炭的mg含量可达到12.94％。

图2为对比例1未改性的酒糟生物炭sem照片，图4为对比例1未改性的酒糟生物炭eds图。

实验例2

本实验例提供了一种镁改性酒糟生物炭在水中磷的吸附中的应用，步骤如下：

选用50ml的锥形瓶进行吸附实验。取实施例1中制得的镁改性酒糟生物炭，镁改性酒糟生物炭的添加量为2g/l(以未采用镁改性的酒糟生物炭为对照组，对比例1制得的生物炭为对照组)。

磷酸二氢钾浓度为30mg/l，将镁改性酒糟生物炭和未采用镁改性的酒糟生物炭分别与磷酸二氢钾混合，设置恒温摇床转速为180rpm，温度为25℃。

摇床吸附后，将所有滤液均使用0.22μm滤膜过滤后采用钼酸铵分光光度法(gb11893-89)测定滤液中的磷含量。

实施例1中镁改性酒糟生物炭吸附水中磷的效果如图5所示，由图可知，在6h时对磷的吸附量就可达到12000mg/kg。

对比例1中酒糟生物炭和镁改性酒糟生物炭吸附水中磷的对比效果如图6所示，由图可知，镁改性后酒糟生物炭对磷的吸附能力有着数量级别的提高。

实验例3

本实验例中，提供一种镁改性酒糟生物炭在水中氮的吸附中的应用，步骤如下：

选用50ml的锥形瓶进行吸附实验。取实施例1中镁改性酒糟生物炭，镁改性酒糟生物炭添加量为1g/l(以酒糟粉末和未采用镁改性的酒糟生物炭为对照组)，对照组的添加量与实施例1相同。

氯化铵浓度为100mg/l，将镁改性酒糟生物炭和两个对照组的生物炭分别与氯化铵混合，设置恒温摇床转速为180rpm，温度为25℃。

摇床结束后，将所有滤液均使用0.22μm滤膜过滤后采用纳氏分光光度计法(hj535-2009)测定滤液中的氨氮含量。

实施例1中酒糟粉末、酒糟生物炭和镁改性酒糟生物炭吸附水中磷的对比效果如图7所示，由图可知，镁改性后酒糟生物炭对氮的吸附能力大大提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。