一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于纳米催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.甲烷(ch4)是天然气的主要成分之一，为我们日常生活提供了大量的能量和热。但是，甲烷所产生的温室效应远高于co2，因此如何控制其有效的排放，尤其是低含量ch4气体的排放就成为值得关注的问题之一。例如，在油田开采或煤矿开采过程，以及工业装置生产中，都会产生含ch4的伴生气，这些气体若直接排放到大气中，日积月累势必会产生严重的温室效益。因此，如何对气体中低含量甲烷进行有效的去除显得十分重要。
3.甲烷作为化学结构最稳定的烷烃之一，对其采用直接燃烧的方法需要极高的反应温度，且这一过程会产生附带的不完全燃烧产物(co、no
x
)，不仅浪费大量的能量，还会对环境造成二次污染。为了实现在降低能量使用的前提下，更加高效地去除低浓度甲烷，需要借助催化燃烧技术予以实现。而该技术的关键则在于活性高、耐热冲击、耐高温的催化燃烧催化剂的开发。
4.甲烷催化燃烧催化剂种类众多，其中以贵金属pd作为主要活性组分的贵金属催化剂比具有最好的催化活性和稳定性。通常来讲，催化剂是将纳米尺寸的pd粒子负载在具有一定比表面积的载体上，从而使pd纳米颗粒具有更多的表面暴露出参与反应。pd/al2o3催化剂作为常见的甲烷催化燃烧催化剂，具有优异的低温活性。然而在高温条件下，不仅会产生pd纳米颗粒的聚集，而且氧化态的pd会分解为pd单质，导致催化剂的失活。为解决这一问题，有研究者采用具有氧化还原性能的ceo2或ceo
2-zro2作为载体，利用其在高温下能够稳定氧化态的pd这一特点解决了上述的问题。但单纯的ceo2或ceo
2-zro2比表面低，高温下易烧结，不利于纳米尺寸pd粒子的分散。
5.为解决上述的问题，研究者们对pd-ceo2的结构对催化剂活性与稳定性的影响进行了诸多的考察。有文献报道，采用液相纳米合成技术制备了稳定分散在thf四氢呋喃溶液中pd@ceo2纳米组装结构，该结构沉积在改性氧化铝表面得到的pd@ceo2/al2o3催化剂具有优异的甲烷催化燃烧活性及高温稳定性。研究者认为这是由于其特殊的结构导致的。包覆在pd纳米粒子周围的ceo2纳米颗粒既能够抑制氧化态pd在高温的分解，又能抑制其聚集和长大。但该方法步骤繁琐，且涉及大量有机溶剂的使用和无水无氧的操作，具有一定的风险和可重复性差的缺点。zhang等人采用简单的一步法制备了具有核壳结构的pd@ceo2纳米聚集体。虽然该方法简单，但得到的纳米结构为聚集状态且核壳结构过于致密，导致pd的负载量比较高，贵金属的利用率低。专利文献中同样有相关的报道。cn110152658a公开了一种可抗烧结的镶嵌型pd@ceo2纳米管催化剂及其制备方法。pd纳米颗粒镶嵌于ceo2纳米管管状结构内测，有效防止烧结。但该结构在高温条件下由于无载体的支撑，很容易发生结构的坍塌和烧结，导致活性的降低。cn 107262093a专利提供了一种甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法。该催化剂通过包覆层、铈锆固溶体层、载体之间的相互分散与接触，有效提高了催化剂
的高温热稳定性与催化活性。该催化剂的制备流程稍显复杂。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法，所述催化剂载体表面的pd纳米颗粒部分被ceo2覆盖，且两者之间存在化学键合作用，保证了催化剂优异的甲烷催化燃烧性能和高温热稳定性。
7.本发明的第一方面提供了一种用于甲烷催化燃烧的催化剂，包括载体和负载于载体上的钯纳米颗粒和氧化铈，其中所述钯纳米颗粒的部分表面键合有氧化铈。
8.根据本发明的一些实施方式，所述钯纳米颗粒的10％-80％的表面键合有氧化铈，例如钯纳米颗粒的15％、23％、25％、27％、31％、33％、35％、37％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、57％、61％、63％、65％、67％、70％或75％的表面键合有氧化铈。
9.根据本发明的一些实施方式，所述钯纳米颗粒的20％-60％的表面键合有氧化铈。
10.根据本发明的一些实施方式，所述钯纳米颗粒的30％-50％的表面键合有氧化铈。
11.本发明中所述的“钯纳米颗粒的部分表面键合有氧化铈”指的是钯纳米颗粒的部分表面被氧化铈包覆，且两者之间存在化学键合作用。
12.根据本发明的一些实施方式，所述钯和氧化铈的摩尔比为1:1-1:15，例如1:2.5、1:3、1:5、1:7、1:9、1:11、1:13以及它们之间的任意值。
13.根据本发明的一些实施方式，所述钯和氧化铈的摩尔比为1:2-1:10。
14.根据本发明的一些实施方式，所述载体选自氧化铝。
15.本发明的第二方面提供了一种用于甲烷催化燃烧的催化剂的制备方法，所述方法包括将钯-氧化铈双组分复合物的水相分散液与载体混合、干燥、焙烧得到所述催化剂，其中所述钯-氧化铈双组分复合物包括钯纳米颗粒和氧化铈，所述钯纳米颗粒的部分表面包覆有氧化铈。
16.根据本发明的一些实施方式，所述钯-氧化铈双组分复合物中的钯纳米颗粒的平均粒径为2-3nm。
17.根据本发明的一些实施方式，所述钯-氧化铈双组分复合物中的氧化铈的平均粒径为3-5nm。
18.根据本发明的一些实施方式，所述钯-氧化铈双组分复合物的制备方法包括以下步骤：
19.s1，将钯源与混合溶剂a混合，得到混合溶液；
20.s2，将步骤s1的混合溶液与巯基酸和还原剂混合，反应后分离得到钯纳米颗粒；
21.s3，将含有s2中所得的钯纳米颗粒的分散液与包括铈源、l-精氨酸和混合溶剂b的混合溶液混合，反应后分离得到所述钯-氧化铈双组分复合物。
22.根据本发明的一些实施方式，s3中，所述反应的温度为10-50℃，例如13℃、17℃、18℃、21℃、23℃、25℃、27℃、29℃、32℃、35℃、37℃、39℃、42℃、44℃、46℃、48℃以及它们之间的任意值。
23.根据本发明的一些实施方式，s3中，所述反应的温度为15-40℃。
24.根据本发明的一些实施方式，s3中，所述反应的温度为20-30℃。
25.根据本发明的一些实施方式，以铈元素计，所述铈源与l-精氨酸的摩尔比为1:
0.5-3，例如1:0.7、1:0.9、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2.1、1:2.3、1:2.6、1:2.8以及它们之间的任意值。
26.根据本发明的一些实施方式，以铈元素计，所述铈源与l-精氨酸的摩尔比为1:0.5-2.5。
27.在本发明的一些优势实施方式中，所述铈源与l-精氨酸的摩尔比为1:1-2。
28.根据本发明的一些实施方式，以钯元素计，所述钯源与巯基酸的摩尔比为0.1-1:1。
29.根据本发明的一些实施方式，以元素计，所述钯纳米颗粒与铈源的摩尔比为1:1-1:15，例如1:2.5、1:3、1:5、1:7、1:9、1:11、1:13以及它们之间的任意值。
30.根据本发明的一些实施方式，以元素计，所述钯纳米颗粒与铈源的摩尔比为1:2-1:10。
31.根据本发明的一些实施方式，所述钯源选自氯亚钯酸钾、氯钯酸、硝酸钯和硫酸钯中的一种或多种。
32.根据本发明的一些实施方式，所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈、氯化铈和乙酸铈中的一种或多种。
33.根据本发明的一些实施方式，所述巯基酸选自c
8-c
14
的巯基烷酸中的一种或多种，优选为11-巯基烷酸和/或12-巯基烷酸。
34.根据本发明的一些实施方式，所述还原剂选自nabh4、kbh4和水合肼中的一种或多种。
35.根据本发明的一些实施方式，所述混合溶剂a包括水和酮类溶剂。
36.根据本发明的一些实施方式，所述水和酮类溶剂的体积比为1:4-6。
37.根据本发明的一些实施方式，所述酮类溶剂选自c3-c10的烷基酮中的一种或多种，例如丙酮、丁酮或2-戊酮。
38.根据本发明的一些实施方式，所述混合溶剂b包括水和醇类溶剂。
39.根据本发明的一些实施方式，所述水和醇类溶剂的体积比为1:0.5-2。
40.根据本发明的一些实施方式，所述醇类溶剂选自c1-c10的烷基醇中的一种或多种，例如甲醇、乙醇或丙醇。
41.根据本发明的一些实施方式，所述混合溶剂a包括水和丙酮，优选地，所述水和丙酮的体积比为1:4-6。
42.根据本发明的一些实施方式，所述混合溶剂b包括水和乙醇，优选地，所述水和乙醇的体积比为1:0.5-2。
43.根据本发明的一些实施方式，所述钯-氧化铈双组分复合物的制备方法包括以下具体步骤：
44.(1)称取氯亚钯酸钾溶于去离子水和丙酮体积比为1:5的混合溶剂a中。随后加入11-巯基烷酸，其中11-巯基烷酸与pd的摩尔比为0.5，搅拌充分溶解。上述溶液中加入相对于pd大量过量的nabh4后搅拌5min，移去上层清液，分别用甲醇和丙酮清洗一遍后即得到pd纳米颗粒。该pd纳米颗粒分散在水中保存。
45.(2)称取硝酸铈和l-精氨酸溶解在去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶液b中，其中硝酸铈和l-精氨酸摩尔比为1:1.5～1:3，硝酸铈的摩尔浓度为1～5mm。待充分溶解后
加入步骤(1)中的pd纳米颗粒分散液。25℃下搅拌30～60min后离心分离即得到pd-ceo2双组分纳米结构。
46.根据本发明的一些实施方式，所述载体选自氧化铝。
47.根据本发明的一些实施方式，所述钯-氧化铈双组分复合物的水相分散液与载体混合的温度为30-60℃。
48.根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度为550℃-850℃，时间为4-6h。
49.根据本发明的一些实施方式，所述用于甲烷催化燃烧的催化剂的制备方法包括以下具体步骤：
50.(1)计算所需要的pd和ceo2的负载量，并称取相应量的pd-ceo2双组分纳米结构水相分散液。
51.(2)将载体al2o3加入到步骤(1)中已称量的分散液中，30～60℃条件下搅拌1-6h，使pd-ceo2充分负载在al2o3的表面，过滤干燥后得到负载型催化剂。
52.(3)将步骤(2)的负载型催化剂550℃～850℃焙烧4～6h后即得到pd-ceo2/al2o3催化剂。
53.本发明的第三方面提供了一种甲烷催化燃烧的方法，包括在第一方面所述的催化剂或第二方面所述的方法制备的催化剂存在的条件下，使甲烷与氧气进行反应。
54.根据本发明的一些实施方式，所述甲烷与氧气摩尔比为1:3-5。
55.根据本发明的一些实施方式，空速为60,000-100,000ml/(g
·
h)。
56.根据本发明的一些实施方式，甲烷浓度为1vol％。
57.与现有技术相比，本发明的优点在于：
58.1)采用简单的步骤合成了pd-ceo2双组分复合物。与以往报道的在水相中通常会得到团聚态纳米结构这一研究结果不同，该方法得到的纳米材料能够很好地分散在水相中，且后续的负载过程无需使用有机溶剂和表面活性剂；
59.2)由于水相分散的pd-ceo2双组分纳米结构的特殊性，以及通过对负载过程的调控，得到的催化剂载体表面活性组分pd纳米颗粒被外部的ceo2纳米颗粒部分包覆，两者之间具有化学键合作用。这种结构既能够利用ceo2储放氧的性能来维持高温下pd的氧化态，同时能够有效抑制高温下pd纳米颗粒的烧结，提高了催化剂的活性和高温热稳定性，延长了催化剂的使用寿命。
附图说明
60.附图1为本发明所述pd纳米颗粒的透射电镜图；
61.附图2为本发明所述水相分散pd-ceo2双组分纳米结构负载过程的示意图；
62.附图3为本发明实施例2中的pd-ceo2双组分纳米结构的透射电镜图；
63.附图4为本发明实施例2中的负载后pd-ceo2/al2o3的透射电镜图；
64.附图5为本发明实施例2中催化剂的xrd谱图；
65.附图6为本发明实施例2中pd-ceo2/al2o3的表面pd组分的xps谱图；
66.附图7示出了本发明实施例2中催化剂高温老化前后的活性对比曲线；
67.附图8为本发明实施例2中催化剂在空速为100,000ml/(g
·
h)条件下，24h连续评价活性图。
具体实施方式
68.为使本发明容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
69.本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
70.(1)采用icp测试催化剂中的各元素含量；
71.(2)采用xps测试催化剂中pd纳米颗粒被氧化铈的包覆程度，具体的测试步骤与分析方法如下：
72.x射线光电子能谱(xps)在kratos axis ultra-dld型光电子能谱仪上进行。以单色al kα(hν＝1486.6ev)作为激发源，功率150w。样品压片抽真空处理后在室温下进行谱图采集，样品表面的荷电采用污染碳的c1s＝284.8ev为内标，以校正样品的结合能。其中，pd颗粒的包覆程度通过谱图上表示无键合作用pdo的xps特征峰和存在键合作用pdo处的xps特征峰的面积比表示。
73.实施例1
74.本实施例提供的pd-ceo2/al2o3甲烷催化燃烧催化剂的制备方法如下：
75.(1)pd纳米颗粒的制备
76.20mg氯亚钯酸钾溶于2ml去离子水中，搅拌溶解。随后加入10ml丙酮充分混合，溶液由深褐色变为橙红色。随后向上述溶液加入约8mg的11-巯基烷酸，室温下搅拌直至溶解。接下来，向澄清溶液中加入1ml含有20mg nabh4的溶液。立刻有黑色物质在容器底部沉积。移去上层清液，用10ml甲醇与10ml丙酮分别清洗容器底部的黑色沉积物后加入10ml去离子水充分分散。
77.(2)水相分散pd-ceo2双组分纳米结构的制备
78.0.175mmol ce(no3)3·
6h2o和0.44mmol l-精氨酸(即ce与l-精氨酸的摩尔比为1:2.5)溶于20ml去离子水和20ml乙醇的混合溶液中，记为溶液a。将步骤(1)中制备的分散液逐滴滴入溶液a中。滴加结束后持续搅拌30min。整个滴加和搅拌的过程中温度控制在25℃。反应结束后，加入30ml丙酮并离心分离，得到的产物分散在去离子中备用。
79.(3)pd-ceo2/al2o3纳米催化剂的制备
80.取1g al2o3粉体加入到步骤(2)中得到的pd-ceo2双组分纳米结构分散液中。40℃下搅拌1h。经过此步骤，pd-ceo2能够充分负载在al2o3的表面。随后过滤，干燥，在550℃焙烧4h后得到pd-ceo2/al2o3纳米催化剂。
81.本实施例制备的催化剂，pd的负载量为0.57wt％，pd与ce的摩尔比1:2.6，基本满足实验过程中原料的加入量与比值，说明了该制备方法的适用性。具体各组分含量列于表1中。
82.在甲烷浓度为1vol％，甲烷与氧气摩尔比为1:4和空速为60,000～100,000ml/(g
·
h)的反应条件下考察催化剂的性能。该催化剂的t
50
和空气气氛下高温老化5h后的t
50
列于表1中。
83.实施例2
84.本实施例中，除在步骤(2)中加入ce(no3)3·
6h2o和l-精氨酸的量分别为0.35mmol和0.9mmol(即ce与l-精氨酸的摩尔比为1:2.5)，其余均与实施例1中的制备方法相同。
85.本实施例制备的催化剂，pd的负载量为0.57wt％，pd与ce的摩尔比1:5.5，各组分含量和活性数据列于表1中。
86.实施例3
87.与实施例2的不同之处仅在于，步骤(2)中，将步骤(1)中制备的分散液逐滴滴入溶液a中，整个滴加和搅拌的过程中温度控制在10℃。所得催化剂的各组分含量和活性数据列于表1中。
88.实施例4
89.与实施例2的不同之处仅在于，步骤(2)中，将步骤(1)中制备的分散液逐滴滴入溶液a中，整个滴加和搅拌的过程中温度控制在20℃。所得催化剂的各组分含量和活性数据列于表1中。
90.实施例5
91.与实施例2的不同之处仅在于，步骤(2)中，将步骤(1)中制备的分散液逐滴滴入溶液a中，整个滴加和搅拌的过程中温度控制在40℃。所得催化剂的各组分含量和活性数据列于表1中。
92.实施例6
93.与实施例2的不同之处仅在于，步骤(2)中，将步骤(1)中制备的分散液逐滴滴入溶液a中，整个滴加和搅拌的过程中温度控制在60℃。所得催化剂的各组分含量和活性数据列于表1中。
94.实施例7
95.与实施例2的不同之处仅在于，在步骤(2)中加入ce(no3)3·
6h2o和l-精氨酸的量分别为0.35mmol和0.35mmol(即ce与l-精氨酸的摩尔比为1:1)。所得催化剂的各组分含量和活性数据列于表1中。
96.实施例8
97.与实施例2的不同之处仅在于，在步骤(2)中加入ce(no3)3·
6h2o和l-精氨酸的量分别为0.35mmol和0.71mmol(即ce与l-精氨酸的摩尔比为1:2)。所得催化剂的各组分含量和活性数据列于表1中。
98.实施例9
99.与实施例2的不同之处仅在于，在步骤(2)中加入ce(no3)3·
6h2o和l-精氨酸的量分别为0.35mmol和0.17mmol(即ce与l-精氨酸的摩尔比为1:0.5)。所得催化剂的各组分含量和活性数据列于表1中。
100.实施例10
101.与实施例2的不同之处仅在于，在步骤(2)中加入ce(no3)3·
6h2o和l-精氨酸的量分别为0.35mmol和1.4mmol(即ce与l-精氨酸的摩尔比为1:4)。所得催化剂的各组分含量和活性数据列于表1中。
102.实施例11
103.(1)pd纳米颗粒的制备：同实施例1。
104.(2)取1g al2o3粉体加入到步骤(1)中制备的分散液，40℃下搅拌1h。随后过滤，干燥，得到pd/al2o3负载催化剂。
105.(3)将0.175mmol ce(no3)3·
6h2o和0.44mmol l-精氨酸(即ce与l-精氨酸的摩尔
比为1:2.5)溶于去离子水和20ml乙醇的混合溶液中，记为溶液a。将步骤(2)中制备的pd/al2o3负载催化剂加入溶液a中。加入结束后持续搅拌30min。整个过程中温度控制在25℃。反应结束后，加入30ml丙酮并离心分离，干燥，在550℃焙烧4h后得到pd-ceo2/al2o3纳米催化剂。
106.采用与实施例1相同的反应条件考察催化剂的性能。各组分含量和活性数据列于表1中。
107.对比例1
108.本对比例采用浸渍方法制备pd/al2o3催化剂
109.(1)同实施例1中制备pd纳米颗粒的方法
110.(2)向制备的pd纳米颗粒分散液中加入1g al2o3粉体，充分搅拌后利用旋转蒸发装置在60℃下除去多余的水分。得到的样品在100℃干燥12h后，550℃焙烧4h得到本对比例的催化剂，记为pd/al2o3。
111.(3)采用与实施例1相同的反应条件考察催化剂的性能。
112.各组分含量和活性数据列于表1中。
113.对比例2
114.本对比例采用普通的共浸渍的方法制备得到pd-ceo2/al2o3催化剂。
115.取0.35mmol ce(no3)3·
6h2o和11mg pd(no3)2溶解在15ml去离子水中。加入1g al2o3充分搅拌约30min。随后利用旋转蒸发装置在60℃下除去多余的水分。得到的样品在100℃干燥12h后，550℃焙烧4h得到本对比例的催化剂，记为pd-ceo2/al2o
3-imp。
116.采用与实施例1相同的反应条件考察催化剂的性能。各组分含量和活性数据列于表1中。
117.对比例3
118.本对比例参照文献l-arginine-triggered self-assembly of ceo
2 nanosheaths on pd nanoparticles in water制备得到核-壳结构的pd-ceo2/al2o3催化剂。采用与实施例1相同的反应条件考察催化剂的性能。各组分含量和活性数据列于表1中。
119.表1.不同实施例与对比例中催化剂的组成与活性数据
[0120][0121][0122]
表2.不同实施例和对比例中催化剂的pd分散度的测试结果
[0123]
催化剂pd金属分散度pd纳米颗粒尺寸实施例144.12.55实施例239.22.86实施例2-老化35.73.14
对比例142.22.65对比例1-老化17.36.47对比例229.63.78
[0124]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。