一种用于处理含铬废水的新型复合改性蒙脱石的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种用于处理含铬废水的新型复合改性蒙脱石的制备方法。


背景技术：

[0002]
铬是对环境造成威胁的重金属之一，铬酸盐制造、电镀、皮革鞣质、电镀和染色工业及合金和钢铁制造等行业产生过程中均能产生铬污染。铬主要以三价铬(cr(iii))和六价铬(cr(vi))两种状态存在于水生环境中。cr(vi)的化合物有剧毒作用，对人体和生物系统都具有很高的生物致癌及毒害作用，且含有cr(vi)的化合物不能自然降解，会在生物和人体内长期积聚富集，是一种重污染环境物质。
[0003]
目前，处理废水中的cr(vi)方法多种多样，其中吸附法因操作简单等优势被广泛应用。蒙脱石由于来源广泛、价格低廉、稳定性好、吸附性和离子交换性能较好而被广泛应用于重金属废水的处理。由于其本身具有净负结构电荷，导致其对cr(vi)的亲和力很小或没有亲和力。
[0004]
为了解决这一问题，可以对蒙脱石进行改性(单一无机改性、单一有机改性、复合改性)，但无机改性蒙脱石虽能够增大比表面积和稳定性，但其亲水性表面制约了对疏水性有机污染物的吸附去除能力；而有机改性蒙脱石虽然能够增强表面亲有机性，但其阳离子交换容量和层间距较小，可接触的内表面积较小，限制了对污染物的去除吸附能力。因此，单一改性具有一定的局限性。


技术实现要素：

[0005]
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于处理含铬废水的新型复合改性蒙脱石的制备方法，以达到对蒙脱石进行复合改性，提高对废水中cr(vi)的去除能力的目的。
[0006]
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
[0007]
一种用于处理含铬废水的新型复合改性蒙脱石的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
(1)取320ml 0.6mol/l的氢氧化钠溶液，在95℃持续机械搅拌条件下，以1ml/min的速率缓慢滴加到80ml 1.0mol/l的氯化铝溶液中，使二者充分反应；
[0009]
(2)将步骤(1)中制得的混合溶液在95℃持续机械搅拌12h，然后在95℃下老化24h，得到总铝浓度为0.2mol/l的柱撑液；
[0010]
(3)称取钙基蒙脱石20g，加入到步骤(2)制得的溶液中，95℃持续机械搅拌24h，然后在95℃条件下老化24h，冷却至室温，离心，用去离子水洗涤至无氯离子后，离心分离后的固体在80℃烘箱中干燥；
[0011]
(4)干燥后的固体经研磨后过200目筛，制得无机改性蒙脱石；
[0012]
(5)在机械搅拌作用下将相当于无机改性蒙脱石的3倍阳离子交换容量的氯化十六烷基吡啶溶解到50ml去离子水中，得到有机改性溶液；
[0013]
(6)取1g步骤(4)制得的无机改性蒙脱石加入到步骤(5)制得的有机改性溶液中，
40℃持续机械搅拌3h，离心，用去离子水离心洗涤5次后，离心分离的固体在80℃烘箱中干燥；
[0014]
(7)干燥后的固体经研磨后过200目筛，制得新型复合改性蒙脱石。
[0015]
上述方案中，步骤(3)中，用1mol/l的agno
3
溶液检验至无白色沉淀后，即表示无氯离子。
[0016]
上述方案中，步骤(3)和步骤(6)中，离心用离心机转速为5000r/min，时间8min。
[0017]
通过上述技术方案，本发明提供的用于处理含铬废水的新型复合改性蒙脱石的制备方法借助机械搅拌技术促进改性剂的插层，以聚合羟基氯化铝离子溶液对蒙脱石进行无机改性，扩大了蒙脱石的层间距与比表面积，然后进一步以氯化十六烷基吡啶为有机插层剂进行有机改性，一方面可以进一步扩大蒙脱石层间距，扩大的层间距为重金属六价铬离子创造了插入的空间环境，另一方面可以使蒙脱石表面呈恒正电性，为去除重金属六价铬离子创造了电荷相互吸引的电荷环境。该发明原料价格低廉，过程简单，改性后蒙脱石对废水中六价铬去除性能大大挺高，进而了扩大复合改性蒙脱石的应用领域。
附图说明
[0018]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0019]
图1a为蒙脱石原料的分子模拟微观结构图；
[0020]
图1b为本发明复合改性后的蒙脱石分子模拟微观结构图；
[0021]
图1c为有机改性剂氯化十六烷基吡啶的分子模拟微观结构图；
[0022]
图1d为无机改性剂keggin-al
30
([al
30
o
8
(oh)
56
(h
2
o)
24
]
18+
的分子模拟微观结构图；
[0023]
图2为蒙脱石原料及新型复合改性蒙脱石的xrd对比图；
[0024]
图3为蒙脱石原料及新型复合改性蒙脱石的zeta电位对比图；
[0025]
图4为蒙脱石原料及新型复合改性蒙脱石的热重-差热分析图。
具体实施方式
[0026]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0027]
本发明提供了一种用于处理含铬废水的新型复合改性蒙脱石的制备方法，具体实施例如下：
[0028]
(1)取320ml 0.6mol/l的氢氧化钠溶液，在95℃持续机械搅拌条件下，以1ml/min的速率缓慢滴加到80ml 1.0mol/l的氯化铝溶液中，使二者充分反应；
[0029]
(2)将步骤(1)中制得的混合溶液在95℃持续机械搅拌12h，然后在95℃下老化24h，得到总铝浓度为0.2mol/l的柱撑液；
[0030]
(3)称取钙基蒙脱石20g，加入到步骤(2)制得的溶液中，95℃持续机械搅拌24h，然后在95℃条件下老化24h，冷却至室温，离心，离心机转速为5000r/min，时间8min，用去离子水洗涤至无氯离子后(用1mol/l的agno
3
溶液检验至无白色沉淀)，离心分离后的固体在80℃烘箱中干燥；
[0031]
(4)干燥后的固体经研磨后过200目筛，制得无机改性蒙脱石(al-mt)；
[0032]
(5)在机械搅拌作用下将相当于al-mt的3倍阳离子交换容量的氯化十六烷基吡啶溶解到50ml去离子水中，得到有机改性溶液；
[0033]
(6)取1g步骤(4)制得的al-mt加入到步骤(5)制得的有机改性溶液中，40℃持续机械搅拌3h，离心，离心机转速为5000r/min，时间8min，用去离子水离心洗涤5次后，离心分离的固体在80℃烘箱中干燥；
[0034]
(7)干燥后的固体经研磨后过200目筛，制得新型复合改性蒙脱石(al-3.0cpc-mt)。
[0035]
对制得的新型复合改性蒙脱石(al-3.0cpc-mt)进行性能分析，具体如下：
[0036]
图1a、图1b、图1c和图1d分别为蒙脱石原料(ca-mt)、复合改性蒙脱石(al-3.0cpc-mt)、有机改性剂(氯化十六烷基吡啶cpc)和无机改性剂(keggin-al
30
([al
30
o
8
(oh)
56
(h
2
o)
24
]
18+
)的分子模拟微观结构图。从图1a、图1b、图1c和图1d中可以看出，对蒙脱石进行改性主要是蒙脱石层间域空间高度及层间物质发生变化。改性后蒙脱石层间的无机柱撑剂(keggin-al
30
([al
30
o
8
(oh)
56
(h
2
o)
24
]
18+
)在层间域内整体呈单层平卧排列。al-3.0cpc-mt中cpc分子(氯化十六烷基吡啶)以假三层的方式进行排列，使得复合改性蒙脱石层间距显著增大。
[0037]
图2为蒙脱石原料及新型复合改性蒙脱石的xrd对比图。从图2可以看出，钙基蒙脱石经复合改性后，改性后蒙脱石的d
001
值得到了明显提高，蒙脱石层间距由1.47nm增加至2.05nm，说明成功制备新型复合改性蒙脱石。
[0038]
图3为实施例所制备的新型复合改性蒙脱石及蒙脱石原料的zeta电位对比图。由图3可知，ph在2-12范围内，al-3.0cpc-mt的zeta电位均为正值，表明该新型复合改性蒙脱石对阴离子污染物具有较强的静电吸引作用，因此，能够与阴离子态的cr(vi)发生静电吸引。
[0039]
图4为蒙脱石原料及新型复合改性蒙脱石的热重-差热分析图。由图4可知，对于ca-mt可直观的看到质量损失主要分为两部分、两个的主要质量损失。在低于140℃左右的质量损失是由于去除了层间水分子和表面水分子。在200-700℃之间的失重归因于蒙脱石层的脱羟基作用。此外，al-3.0cpc-mt的tga曲线在140℃后趋于平缓，这表明cpc中的烷基链在蒙脱石的层间交换了所有的水合无机阳离子，且长碳链间也增加了蒙脱石的疏水性，导致层间水逐渐下降。随着温度的升高，在310-460℃范围内的质量损失归因于有机阳离子/分子分解和改性蒙脱石羟基基团的脱羟基化。硅酸盐层的保护是造成层间有机阳离子/分子在该温度范围内分解的原因。最终在0-1000℃温度范围内，ca-mt、al-3.0cpc-mt的失重分别为18.63％和26.0％。综上可知，经复合改性后，样品热稳定性得到显著提高，因而使得新型复合改性蒙脱石具备了在较高温度下使用的潜力。
[0040]
本发明中的新型复合改性蒙脱石在无机改性扩大层间距和比表面积基础上，进一步进行有机改性，引入具有较强配位能力的官能团，从而进一步提高蒙脱石对cr(vi)的吸附性能。本发明中的新型复合改性蒙脱石吸附剂，具有制备成本低、吸附效果显著等优势。
[0041]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。