本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法。
背景技术：
甲醇作为c1化学的基础有机原料，主要用于生产甲基叔丁基醚(mtbe)、二甲醚、甲醛、甲酸甲酯、醋酸及其衍生物、富马酯(dmf)、汽油等，还可用作潜在的车用醇醚燃料和燃料电池的燃料等。随着甲醇汽油的推广应用，甲醇蛋白、甲醇制烯烃的技术进步及工业化突破以及二甲醚、醋酸、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等下游产品不断开发，甲醇的需求量在不断增加，有着光明的应用前景。以合成气为原料，通过液相或者气相的催化反应过程生产甲醇，是目前工业上采用的一种主要方法。在这一过程中一般使用铜基催化剂，铜被认为是主要的活性组分。但是，单独铜的活性很差，引入其他组分能够较大程度上提高催化剂活性和稳定性。目前世界上所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。
铜基催化剂的常用制备方法是沉淀法以及一些在此基础上改进的方法，这些技术合成的铜基催化剂的活性存在很大的差异。铜基催化剂的制备方法会明显地影响其前驱物种的结构和产品催化剂的相组成，最终影响催化剂的活性。目前国内大规模甲醇装置几乎全部使用了国外的技术。研制性能更为优异的甲醇催化剂、打破国外在该催化剂技术领域的垄断具有现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法。该方法制备得到的甲醇合成催化剂低温活性好、耐热性好、寿命长且选择性高，稳定性好。
为了实现发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将zn2+、al3+一起形成的沉淀物经洗涤过滤后分散到含有cu2+、zn2+、al3+及mg2+的混合盐溶液中，形成高度分散的悬浮浆液，然后将悬浮浆液与碱反应，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧，成型制得所述甲醇合成催化剂。
进一步地，高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法包括以下具体步骤：
步骤1：将硝酸锌与硝酸铝溶于水中，形成锌-铝混合盐溶液a，将硝酸锌、硝酸铝、硝酸铜及硝酸镁溶解于水中，形成铜-锌-镁-铝混合盐溶液b，将碳酸钠溶于水中，形成碱溶液c。
步骤2：进行第一步沉淀反应，即搅拌作用下，向含去离子水的反应槽中同时滴加盐溶液a和碱溶液c，反应生成沉淀物，待盐溶液a滴加完毕后停止滴加碱溶液c，继续老化一定时间。
步骤3：老化完毕后，过滤洗涤沉淀物，将过滤所得滤饼分散到混合盐溶液b中，形成高分散的悬浮浆液d。
步骤4：进行第二步沉淀反应，即搅拌作用下，向含去离子水的反应槽中同时滴加悬浮浆液d和碱溶液c，反应生成沉淀物，悬浮浆液d滴加完毕后停止滴加碱溶液c，继续老化一定时间。
步骤5：老化完毕后，过滤洗涤沉淀物，将过滤所得滤饼干燥。
步骤6：将干燥后的产物低温分解，所得分解产物添加石墨，混和均匀，将混合物成型后得到甲醇合成催化剂。
进一步地，盐溶液a中与盐溶液b中，zn2+的摩尔比为1：9～2：3。
进一步地，盐溶液a中与盐溶液b中，al3+的摩尔比为7：3～19：1。
进一步地，两步沉淀反应(即步骤2和步骤4))过程中控制反应温度为70～80℃，ph值为6.0～8.0，老化温度与反应温度相同。
进一步地，第一步沉淀反应的老化时间为15～60min，第二步沉淀反应的老化时间为60～120min。
进一步地，低温分解的温度为300～400℃，时间为2～6小时；所述石墨的用量为混合物质量的1-3wt％。
一种由上述制备方法制得的甲醇合成催化剂，以催化剂的总质量计，各组分的质量份数为：cuo：55～75份，zno:15～25份，al2o3：5～20份，mgo:1～2份。
本发明中，为了更好的控制反应温度，采用提前预热原料；步骤3中采用循环乳化泵，将滤饼分散到混合盐溶液b中，形成高度分散的悬浮浆液d。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(一)、本发明设计科学，方法简单，操作方便，采用本发明制备的甲醇合成催化剂具有优异的低温活性、良好的水热稳定性、以及高选择性。
(二)、本发明中，将zn2+、al3一起沉淀后过滤洗涤的沉淀物分散到含cu2+、zn2+、al3+及mg2+的混合盐溶液中，然后与碱并流沉淀，这与传统两步沉淀法相比，更有利于第二步沉淀物与第一步沉淀物混合均匀，有利于分散第二步沉淀物，有利于第二步沉淀物与第一步沉淀物进入双方的微观孔道内。通过后期焙烧，由于两步沉淀物属于纳米层面的混合均匀，且在一定程度上第二步的活性组份进入载体的微观孔道内，有利于提高活性组分的金属比表面积，有利于提高催化剂的低温活性；第一步沉淀物起到很好的载体分散作用，且在一定程度上第一步沉淀物被第二步沉淀物包裹在微观的孔道内，进一步地对活性组分进行有效的隔离，让活性组份分散均匀，不易聚集，有利于提高催化剂的水热稳定性能。
(三)、本发明中，沉淀时引入mg2+，不仅有利于提高催化剂的水热稳定性，还有利于增加催化剂表面的碱性，提高催化剂的选择性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本实施例提供了本发明的甲醇合成催化剂的制备方法，具体为：
将55.38gzn(no3)2·6h2o和140.48gal(no3)3·9h2o溶解于600ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成盐溶液a。将253.12gcu(no3)2·3h2o，83.07gzn(no3)2·6h2o，60.2gal(no3)3·9h2o和19.43gmg(no3)2.6h2o溶解于1300ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成盐溶液b。将256.95gnaco3溶解于2000ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成沉淀所需碱溶液c。
预热盐溶液a、盐溶液b以及碱溶液c，待预热温度达到70℃后，在强烈搅拌下，盐溶液a与碱溶液c同时滴加到盛有一定量去离子水的反应槽中，待溶液a滴加完毕后，停止滴加碱c，反应温度为70℃，控制ph值为6.5-7.0。继续70℃恒温老化15min，紧接着过滤，并用去离子水洗涤直至检测不到na+。采用循环乳化泵，将第一步沉淀物的滤饼分散到混合盐溶液b中，形成高度分散的悬浮浆液d。
在强烈搅拌下，悬浮浆液d与碱溶液c同时滴加到盛有一定量去离子水的反应槽中；待悬浮浆液d滴加完毕后，停止滴加碱c，反应温度为70℃，控制ph值为6.5-7.0。继续70℃恒温老化60min，紧接着过滤，并用去离子水洗涤直至检测不到na+。所得沉淀物在110℃的条件下干燥24h，最后将干燥得到的产物300℃焙烧6h。所得焙烧产物添加石墨混合均匀，得到混合物，石墨的用量为混合物质量的1％，成型后得催化剂，编号为样品a(成型前各氧化物组分的质量百分比为：cuo：55％,zno:25％，mgo:2％,al2o3：18％；盐溶液中，zn2+a：zn2+b＝0.4:0.6，al3+a：al3+b＝0.7:0.3)。
实施例2：
本实施例提供了本发明的甲醇合成催化剂的制备方法，具体为：
将38.21gzn(no3)2·6h2o和133.79gal(no3)3·9h2o溶解于600ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成盐溶液a。将276.13gcu(no3)2·3h2o，89.16gzn(no3)2·6h2o，33.45gal(no3)3·9h2o和19.43gmg(no3)2.6h2o溶解于1300ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成盐溶液b。将256.95gnaco3溶解于2000ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成沉淀所需碱溶液c。
预热盐溶液a、盐溶液b以及碱溶液c，待预热温度达到80℃后，在强烈搅拌下，盐溶液a与碱溶液c同时滴加到盛有一定量去离子水的反应槽中，待溶液a滴加完毕后，停止滴加碱c，反应温度为80℃，控制ph值为7.0-7.5。继续80℃恒温老化30min，紧接着过滤，并用去离子水洗涤直至检测不到na+。采用循环乳化泵，将第一步沉淀物的滤饼分散到混合盐溶液b中，形成高度分散的悬浮浆液d。
在强烈搅拌下，悬浮浆液d与碱溶液c同时滴加到盛有一定量去离子水的反应槽中；悬浮浆液d滴加完毕后，停止滴加碱c，反应温度为80℃，控制ph
值为7.0-7.5。继续80℃恒温老化60min，紧接着过滤，并用去离子水洗涤直至检测不到na+。所得沉淀物在110℃的条件下干燥24h，最后将干燥得到的产物350℃焙烧4h。所得焙烧产物添加石墨混合均匀，得到混合物，石墨的用量为混合物质量的2％，成型后得催化剂，编号为样品b(成型前各氧化物组分的质量百分比为：cuo：60％,zno:23％，mgo:2％,al2o3：15％；盐溶液中，zn2+a：zn2+b＝0.3:0.7，al3+a：al3+b＝0.8:0.2)。
实施例3：
本实施例提供了本发明的甲醇合成催化剂的制备方法，具体为：
将22.15gzn(no3)2·6h2o和124.87gal(no3)3·9h2o溶解于600ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成盐溶液a。将299.14gcu(no3)2·3h2o，88.61gzn(no3)2·6h2o，31.22gal(no3)3·9h2o和9.71gmg(no3)2.6h2o溶解于1300ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成盐溶液b。将256.95gnaco3溶解于2000ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成沉淀所需碱溶液c。
预热盐溶液a、盐溶液b以及碱溶液c，待预热温度达到70℃后，在强烈搅拌下，盐溶液a与碱溶液c同时滴加到盛有一定量去离子水的反应槽中，待溶液a滴加完毕后，停止滴加碱c，反应温度为70℃，控制ph值为7.0-7.5。继续70℃恒温老化30min，紧接着过滤，并用去离子水洗涤直至检测不到na+。采用循环乳化泵，将第一步沉淀物的滤饼分散到混合盐溶液b中，形成高度分散的悬浮浆液d。
在强烈搅拌下，悬浮浆液d与碱溶液c同时滴加到盛有一定量去离子水的反应槽中，悬浮浆液d滴加完毕后，停止滴加碱c，反应温度为70℃，控制ph值为7.0-7.5。继续70℃恒温老化120min，紧接着过滤，并用去离子水洗涤直至检测不到na+。所得沉淀物在110℃的条件下干燥24h，最后将干燥得到的产物350℃焙烧4h。所得焙烧产物添加石墨混合均匀，得到混合物，石墨的用量为混合物质量的2％，成型后得催化剂，编号为样品c(成型前各氧化物组分的质量百分比为：cuo：65％,zno:20％，mgo:1％,al2o3：14％；盐溶液中，zn2+a：zn2+b＝0.2:0.8，al3+a：al3+b＝0.8:0.2)。
实施例4：
本实施例提供了本发明的甲醇合成催化剂的制备方法，具体为：
将9.41gzn(no3)2·6h2o和110.38gal(no3)3·9h2o溶解于600ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成盐溶液a。将322.16gcu(no3)2·3h2o，84.73gzn(no3)2·6h2o，12.26gal(no3)3·9h2o和19.43gmg(no3)2.6h2o溶解于1300ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成盐溶液b。将256.95gnaco3溶解于2000ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成沉淀所需碱溶液c。
预热盐溶液a、盐溶液b以及碱溶液c，待预热温度达到80℃后，在强烈搅拌下，盐溶液a与碱溶液c同时滴加到盛有一定量去离子水的反应槽中，待溶液a滴加完毕后，停止滴加碱c，反应温度为80℃，控制ph值为7.0-7.5。继续80℃恒温老化60min，紧接着过滤，并用去离子水洗涤直至检测不到na+。采用循环乳化泵，将第一步沉淀物的滤饼分散到混合盐溶液b中，形成高度分散的悬浮浆液d。
在强烈搅拌下，悬浮浆液d与碱溶液c同时滴加到盛有一定量去离子水的反应槽中，悬浮浆液d滴加完毕后，停止滴加碱c，反应温度为80℃，控制ph值为7.0-7.5。继续80℃恒温老化120min，紧接着过滤，并用去离子水洗涤直至检测不到na+。所得沉淀物在110℃的条件下干燥24h，最后将干燥得到的产物350℃焙烧4h。所得焙烧产物添加石墨混合均匀，得到混合物，石墨的用量为混合物质量的2％，成型后得催化剂，编号为样品d(成型前各氧化物组分的质量百分比为：cuo：70％,zno:17％，mgo:2％,al2o3：11％；盐溶液中，zn2+a：zn2+b＝0.1:0.9，al3+a：al3+b＝0.9:0.1)。
实施例5：
本实施例提供了本发明的甲醇合成催化剂的制备方法，具体为：
将9.41gzn(no3)2·6h2o和74.14gal(no3)3·9h2o溶解于400ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成盐溶液a。将345.17gcu(no3)2·3h2o，84.73gzn(no3)2·6h2o，3.9gal(no3)3·9h2o和9.71gmg(no3)2.6h2o溶解于1300ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成盐溶液b。将256.95gnaco3溶解于2000ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成沉淀所需碱溶液c。
预热盐溶液a、盐溶液b以及碱溶液c，待预热温度达到70℃后，在强烈搅拌下，盐溶液a与碱溶液c同时滴加到盛有一定量去离子水的反应槽中，待溶液a滴加完毕后，停止滴加碱c，反应温度为70℃，控制ph值为7.5-8.0。继续70℃恒温老化60min，紧接着过滤，并用去离子水洗涤直至检测不到na+。采用循环乳化泵，将第一步沉淀物的滤饼分散到混合盐溶液b中，形成高度分散的悬浮浆液d。
在强烈搅拌下，悬浮浆液d与碱溶液c同时滴加到盛有一定量去离子水的反应槽中，悬浮浆液d滴加完毕后，停止滴加碱c，反应温度为70℃，控制ph值为7.5-8.0。继续70℃恒温老化120min，紧接着过滤，并用去离子水洗涤直至检测不到na+。所得沉淀物在110℃的条件下干燥24h，最后将干燥得到的产物400℃焙烧2h。所得焙烧产物添加石墨混合均匀，得到混合物，石墨的用量为混合物质量的3％，成型后得催化剂，编号为样品e(成型前各氧化物组分的质量百分比为：cuo：75％,zno:17％，mgo:1％,al2o3：7％；盐溶液中，zn2+a：zn2+b＝0.1:0.9，al3+a：al3+b＝0.95:0.05)。
实施例6：
本实施例为对比例，本实施例提供了采用传统两步沉淀法制备催化剂，具体如下：
将55.38gzn(no3)2·6h2o和140.48gal(no3)3·9h2o溶解于600ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成盐溶液a。将253.12gcu(no3)2·3h2o，83.07gzn(no3)2·6h2o，60.2gal(no3)3·9h2o和19.43gmg(no3)2.6h2o溶解于1300ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成盐溶液b。将256.95gnaco3溶解于2000ml去离子水中，并搅拌使之充分溶解，形成沉淀所需碱溶液c。
预热盐溶液a、盐溶液b以及碱溶液c，待预热温度达到反应温度70℃后，在强烈搅拌下，盐溶液a与碱溶液c同时滴加到盛有一定量去离子水的第一反应槽中；与此同时，在强烈搅拌下，盐溶液b与碱溶液c同时滴加到盛有一定量去离子水的第二反应槽中，第一反应槽与第二反应槽的ph值为6.5-7.0，第一反应槽、第二反应槽的反应温度为70℃。
待溶液a和溶液b滴加完毕后，停止滴加碱c。然后将第一反应槽与第二反应槽的沉淀物在混合槽中迅速混合制浆，并在混合槽中恒温70℃老化60min。
老化完毕后过滤，并用去离子水洗涤直至检测不到na+，所得沉淀物在110℃的条件下干燥24h，最后干燥得到的产物300℃焙烧6h。所得焙烧产物添加石墨混合均匀，得到混合物，石墨的用量为混合物质量的1％，成型后得对比样催化剂，编号为样品f(该催化剂中各组分所占的质量百分比与实施例相同)。
实施例7：
本实施例提供了实施例1－6催化剂的评价方法，具体如下：
样品粒度：16-40目。装填量：4ml(2ml催化剂+2ml惰性载体)。
样品活化：样品在做活性和耐热前使用低浓度氢(h2/n2＝5/95(体积比))的氢氮混合气还原10～12h，最高还原温度为220℃。
活性测试：原料气组成为：co＝13.0-14.0％，co2＝4.0-5.0％，n2＝10％，剩余为h2，反应压力为5.0mpa，空速为10000h-1，反应温度为235～245℃，测定耐热前co转化率及ch3oh时空产率(每ml催化剂每小时生成甲醇的量)。
耐热后活性测试：样品测定初始活性后，将压力降为0.1mpa，反应温度升至400℃，空速降为3000h-1后热处理10h，再恢复到上述活性测试条件，测定耐热后co转化率及ch3oh时空产率。
用耐热实验后甲醇时空产率与初始甲醇时空产率的比值来表示催化剂的热稳定性。
采用上述测试方法对实施例1-6催化剂进行耐热前后活性评价，结果见表1。由于所有测试的催化剂甲醇选择性均在99％以上，所以表中没有列出。
表1催化剂耐热前后活性数据
从表1测试结果可以看出，相对于对比样品f，样品a、b、c、d及e在co转化率及ch3oh时空产率方面明显具有优势：
1、通过本发明采用的改进两步沉淀法制备的催化剂co转化率都高达75％，甲醇的时空产率都高于1.38g/(mlcat·h)；而对比样的co转率只有70.4％，甲醇的时空产率只有1.29g/(mlcat·h)。
2、通过快速老化实验后，本发明的通过改进两步沉淀法制备的催化剂对co的耐热转率有所下降，但转化率仍在70％以上，甲醇的时空产率仍在1.30g/(mlcat·h)以上；而对比样的co转率下降到60.1％，甲醇的时空产率下降到1.09g/(mlcat·h)。
3、通过快速老化实验发现，本发明的通过改进两步沉淀法制备的催化剂耐热后甲醇时空产率比上耐热前的甲醇时空产率都在0.90以上，而对比样只有0.84，这说明采用本发明制备的催化剂具备很高的热稳定性。
总的来说，通过改进的两步沉淀法制备的催化剂具有优异的低温活性和良好的热稳定性。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上做出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。