1.本发明涉及一种加氢裂化生产中间馏分油的方法，具体地说涉及一种重质烃原料单段加氢裂化生产中间馏分油的方法。
背景技术：
2.随着石油资源不断开采，原油质量日趋重质化。改良原油轻质化的深加工技术，是解决能源危机、提高石油资源利用率的重要举措，具有重要意义。随着国际油品市场对中间馏分油的需求不断增加，需要更多地从重质油中获取中间馏分油，而加氢裂化过程正是重质油轻质化的重要手段之一。由于该工艺具有原料适应性强，产品质量好，调整操作灵活，中间馏分产品收率高，产品结构灵活等特点，使得加氢裂化工艺的地位变得越来越重要，特别针对目前面临着石油资源短缺、环保要求日益严格和石油产品结构已不适应市场等问题，加氢裂化技术的应用将成为提高石油产品质量、降低环境污染、增加市场应变能力的有效技术措施，已成为现代化炼厂最为重要的工艺装置。正是这些因素促进了高中油选择性加氢裂化技术迅速的发展，而加氢裂化催化剂又是该技术的关键。
3.加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，其技术的进步依赖于催化剂水平的提高，分子筛作为加氢裂化催化剂的主要酸性组分，对催化剂的活性、选择性和产品质量起着决定性的作用。目前以传统改性y等分子筛为酸性组元的加氢裂化催化剂。
4.cn200710158783.6本发明公开了一种高活性高中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括加氢活性金属以及含改性y分子筛、无定形硅铝和氧化铝的载体，其中所述改性y型分子筛结晶度高、硅铝比大、总酸量和酸分布适宜，是采用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后的y型分子筛而得的。
5.cn200710012769.5涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该载体含一种改性y型分子筛。该改性分子筛以nh4nay分子筛为原料，用六氟硅酸铵液相脱铝补硅， 得到的分子筛经水热处理，最后用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理。该改性 分子筛的硅铝摩尔比高达30~100，红外酸度0.3~0.8mmol /g，且b酸/l酸大于8.0。
6.cn201210298938.7本发明公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。所述加氢裂化催化剂载体由改性y沸石、氧化铝和无定形硅铝制成；所述改性y沸石，sio2/al2o3摩尔比为30~120；晶胞常数为2.420~2.435nm；相对结晶度≥90%；比表面积为750~850m2/g；1.7~10nm的二次孔占总孔容的50%以上；红外酸度为0.10~0.50mmol/g；本发明提供的以改性（深度脱铝）y沸石作为酸性裂解组分制备成催化剂载体，上述催化剂用于加氢裂化工艺过程，所用y分子筛尽管经过不同的改性处理，改善孔分布，提高硅铝比，但在在处理高硫、氮含量、分子结构复杂、高碳数的重质化油品时，受分子筛本身性质限制，动力学尺寸较大的稠环芳烃扩散阻力较大，影响其进入孔内部与酸性中心较丰富的内表面接触，稠环芳烃优先竞争吸附的优势难以发挥；一些中等分子由于动力学尺寸较小，扩散阻力也小，容易进入到催化剂微孔内部发生二次裂化反应，导致反应的中间馏分选择性降低，中油选择性和产品质量不理想。
技术实现要素：
7.针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种加氢裂化生产中间馏分油的方法，所述方法具有中油选择性高、产品性质好等优点。
8.一种加氢裂化生产中间馏分油的方法，所述方法包括将重质烃原料同加氢裂化催化剂接触进行反应，所述反应条件如下：反应温度350～420℃，优选为360～390℃，氢分压6～20mpa，优选为9～15mpa，氢油体积比500～2000:1，优选为800～1500：1，液时体积空速0.5～1.8 h-1
，优选为0.8～1.5h-1
，所述加氢裂化催化剂中含有al-sba-15/y壳核复合分子筛，壳为al-sba-15分子筛，核为y型分子筛，所述al-sba-15/y壳核复合分子筛中al-sba-15分子筛的质量含量为15wt%～60wt%，优选为20wt%～50wt%。
9.本发明方法中，所述重质烃原料包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃类油中的一种或多种，重质烃原料通常为含沸点300～600℃的烃类，氮含量一般为50～2500ppm。
10.本发明方法中，所述加氢裂化催化剂含有载体和加氢活性金属组分。载体包括al-sba-15/y壳核复合分子筛、无定形硅铝和粘合剂，以载体的重量为基准，al-sba-15/y壳核复合分子筛的含量为2wt%～12wt%，优选为5wt%～10wt%，无定形硅铝的含量为40wt%～80wt%，优选为 45wt%～60wt%，粘合剂的含量为10wt%～30wt%，优选为 15wt%～25wt%。所述的加氢活性金属为第vib族和/或第
ⅷ
族的金属，第vib族金属优选为钼和/或钨，第
ⅷ
族的金属优选为钴和/或镍；以加氢裂化催化剂的重量为基准，第vib族金属以氧化物计的含量为10wt%～30wt%，第
ⅷ
族金属以氧化物计的含量为4wt%～10wt%，载体的含量为60％～85％。
11.本发明方法中，所述加氢裂化催化剂性质如下：孔分布为 4-15nm的孔占总孔容的75％～95％，优选为85％～95％，比表面积为200～550m2/g，孔容为0.30～0.8 ml/g。
12.本发明方法中，所述加氢裂化催化剂的制备方法包括al-sba-15/y壳核复合分子筛的制备过程；加氢裂化催化剂载体的制备过程；加氢活性金属组分的负载过程。
13.本发明方法中，所述al-sba-15/y壳核复合分子筛的制备过程包括如下步骤：（1）将模板剂、硅源、y型分子筛混合进行反应，反应后的物料进行固液分离获得固相和液相；（2）取步骤（1）获得的液相的体积分数的 10%-50%，优选为15%-30，调整所取液相中模板剂的质量含量为 0.05~0.8，优选为 0.1
ꢀ-
0.6，进一步优选为 0.25~0.5，加入到步骤（1）分离出的固相进行晶化，晶化结束后经固液分离、干燥、焙烧制得sba-15/y壳核复合分子筛；（3）采用酸性铝盐溶液处理步骤（2）获得的sba-15/y壳核复合分子筛，经干燥、焙烧后制得最终的复合载体。
14.上述方法步骤（1）中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。
15.上述方法步骤（1）中，所述硅源通过预水解制得，所述硅源预水解过程如下：将硅源加入到酸性溶液中，经老化后制得，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
16.上述方法步骤（1）中，一种具体的硅源预水解过程如下：将硅源加入到ph=1~4，优选的稀酸溶液中，在室温下搅拌1~12h后，静置老化4~120h后制得，优选将硅源加入到ph=
2.5～3.5的稀酸溶液中，在室温下搅拌6~8h后，静置老化24~96h后制得。
17.上述方法步骤（1）中，所述模板剂为p123，可以将模板剂p123先溶解在酸性水溶液中，然后同硅源、y型分子筛等物料混合进行反应。
18.上述方法步骤（1）中，所述y型分子筛为改性y型分子筛，所述y型分子筛的粒径为200nm~5000nm，硅铝摩尔比为sio2/al2o3=10~50；优选 15-50，进一步优选30-45。
19.上述方法步骤（1）中，模板剂、硅源、y型分子筛混合物料中酸性溶液的摩尔浓度为0.1~1.0mol/l，优选0.2～0.4mol/l，模板剂的质量含量为0.2 %~3%，优选0.2 %~2%；硅源质量含量为1%~10%，优选3%~8%；y型分子筛质量含量为1%~15%，优选3%~10%。
20.上述方法步骤（1）中，所述反应温度为20~40℃，优选为25～30℃；反应时间为时间为2~12h，优选4～8h。
21.上述方法步骤（1）中，一种具体的模板剂、硅源、y型分子筛混合反应过程如下：将一定量模板剂（如p123）溶解在酸性水溶液中，y加水后加入上述溶液中，搅拌10~15min后，加入预水解的硅源，在一定温度下恒温搅拌2~12h。
22.上述方法步骤（2）中，晶化过程为向晶化体系中加入碱性物质或者碱性溶液调整体系ph=3~11，优选ph=7.5～10，进一步优选8～9.5；晶化温度为80~ 140℃，优选100～120℃；晶化时间为4~48h，优选24～30h。
23.上述方法步骤（2）中，所述的分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种，优选控制分离后的液相的固含量为0.05~3wt%，优选为 0.1~2.5wt%，进一步优选为0.3~0.2wt%；此时部分液相同步骤（1）固相混合进行晶化；剩余部分液相可以同模板剂、硅源、y型分子筛混合重复步骤（1）的操作过程；混合体系中加入的模板剂在体系中的质量含量为0.2 %~3%，优选 0.2 %~2%；加入的硅源在体系中的质量含量为1%~10%，优选3%~8%；加入的y型分子筛在体系中的质量含量为1%~15%，优选3%~10%，剩余部分液相加入量占体系的质量分数为10%~50%；此过程可以重复进行，重复的次数不限，可以根据实际生产情况进行优化调整。
24.上述方法步骤（2）中，所述的干燥温度为80
ꢀ-
120℃，干燥时间为 4-10h，焙烧温度为 450-600℃，焙烧时间为 4-8h。
25.上述方法步骤（3）中，所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种，所述酸性铝盐溶液的ph值为1-4，优选 2-3，所述酸性铝盐溶液中铝盐的质量含量为 0.1%-1%，优选0.2%-0.8%；处理时间为 3-10，处理温度为 25℃-35℃。
26.上述方法步骤（3）中，一种具体操作过程如下：将一定量铝源溶解在酸性溶液中，所述酸性铝盐溶液的ph值为ph值为 1-4，优选 2-3，加入步骤（2）制备的sba-15/y壳核复合分子筛，在28-32℃搅拌10-20h，洗涤后在80-120℃, 干燥4-10h ，500-560℃焙烧4-6h，制得al-sba-15/y分子筛。
27.本发明复合分子筛的制备过程方法中采用适当固含量的液相料，抑制分相sba-15材料与y分子筛相分离和y分子筛在强酸介质中不稳定，合成形貌更均匀，“壳核”结构更完整sba-15/y的复合材料。
28.本发明方法中，所述加氢裂化催化剂载体的制备过程如下；al-sba-15/y壳核复合分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合、成型，经干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂载体。
29.上述方法中，所述粘合剂为小孔氧化铝，所用的小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5 ml/g，比表面积为200～400m2/g。所用的无定形硅铝可按照现有技术制备或者采购市售商
品。所述的无定形硅铝中sio2的重量含量为20％～60％，优选为25％～40％，无定形硅铝的孔容为0.6～1.1ml/g，优选为0.8～1.0 ml/g，比表面积为300～500 m2/g，优选为350～500 m2/g。
30.上述方法中，所述加氢裂化催化剂载体可根据实际需要进行成型，形状可为圆柱条、三叶草等。在催化剂成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等，胶溶剂一般可以采用无机酸和/或有机酸，助挤剂如田菁粉。
31.上述方法中，所述加氢裂化催化剂载体采用常规的方法进行干燥和焙烧，具体如下：在80～120℃的温度下干燥3～10小时，在400～600℃焙烧3～10小时。
32.本发明方法中，所述加氢活性金属组分的负载过程可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍加氢裂化催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃干燥l～12小时，然后在400℃～750℃焙烧3～12小时，制得最终加氢裂化催化剂。
33.本发明方法生产中间馏分油，具有较高的中油选择性的特点，并且产品质量好。
具体实施方式
34.本发明产品的比表面积和孔容是采用asap2405，低温液氮吸附法测定的。酸量采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。相对结晶度采用xrd测得,标准样品nay为100。本发明中%如无特殊说明均为质量分数。本发明方法所述液相固含量的含义为蒸发除去水后的固体重量同液相的总质量之比。
35.实施例1：1、(a) 搅拌下，将5.0gteos加入至15.0gph=3的hcl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.5gp123表面活性剂溶于130g0.3mol/l的盐酸溶液中，取1.53g改性y-1分子筛（比表面积815 m2/g，孔容0.54 ml/g，sio2/al2o3摩尔比为45，相对结晶度104%，酸量0.415 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的teos预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌6h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为 0.5%。
36.2、将步骤（1）获得的液相加入1.0gp123、15.8g浓hcl和37g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 0.5%。
37.3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相30g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的ph为8.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构sba-15/y-1材料。
38.4、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/lhcl溶液中，加入30g核壳结构sba-15/y-1材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得alsba-15/y-1介孔壳层补铝的材料。复合分子筛的物性参数见表1。
39.实施例2：1、(a) 搅拌下，将5.0gteos加入至15.0gph=3的hcl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.4gp123表面活性剂溶于120g0.3mol/l的盐酸溶液中，取2.3g改性y-1分子筛（比表面积815 m2/g，孔容0.54 ml/g，sio2/al2o3摩尔比为45，相对结晶度104%，酸量0.415 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的teos预
水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为 0.5%。
40.2、将步骤（1）获得的液相加入0.96p123、12.1g浓hcl和34g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 0.5%。
41.3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相28g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的ph为4.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构sba-15/y-2材料。
42.4、1.2g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/lhcl溶液中，加入30g核壳结构sba-15/y-2材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得alsba-15/y-2介孔壳层补铝的材料,。复合分子筛的物性参数见表1。
43.实施例3：1、(a) 搅拌下，将5.0gteos加入至15.0gph=3的hcl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.3gp123表面活性剂溶于110g0.3mol/l的盐酸溶液中，取3.5g改性y-1分子筛（比表面积815 m2/g，孔容0.54 ml/g，sio2/al2o3摩尔比为45，相对结晶度104%，酸量0.415 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的teos预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为 0.8%。
44.2、将步骤（1）获得的液相加入0.88p123、12.1g浓hcl和31g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 0.8%。
45.3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相22g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的ph为9.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构sba-15/y-3材料。
46.4、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/lhcl溶液中，加入30g核壳结构sba-15/y-3材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得alsba-15/y-3介孔壳层补铝的材料，复合分子筛的物性参数见表1。
47.实施例4：1、(a) 搅拌下，将5.0gteos加入至15.0gph=3的hcl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.2gp123表面活性剂溶于100g0.3mol/l的盐酸溶液中，取5.6g改性y-1分子筛（比表面积815 m2/g，孔容0.54 ml/g，sio2/al2o3摩尔比为45，相对结晶度104%，酸量0.415 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的teos预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为 1.0%。
48.2、将步骤（1）获得的液相加入0.66p123、9.3g浓hcl和24g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 1.0%。
49.3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相18g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的ph为9.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构sba-15/y-1材料。
50.4、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/lhcl溶液中，加入30g核壳结构sba-15/y-4材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得alsba-15/y-4介孔壳层补铝的材料，
复合分子筛的物性参数见表1。
51.实施例4-1：1、(a) 搅拌下，将5.0gteos加入至15.0gph=3的hcl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.2gp123表面活性剂溶于100g0.3mol/l的盐酸溶液中，取5.6g改性y-1分子筛（比表面积815 m2/g，孔容0.54 ml/g，sio2/al2o3摩尔比为45，相对结晶度104%，酸量0.415 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的teos预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h。
52.2、水热晶化：2用氨水调整步骤1反应液的ph为4.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构sba-15/y-4-1材料。
53.3、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/lhcl溶液中，加入30g核壳结构sba-15/y-4-1材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得alsba-15/y-4-1介孔壳层补铝的材料，复合分子筛的物性参数见表1。
54.实施例5将8克alsba-15/y-1分子筛、90克无定形硅铝(孔容0.72ml/g，比表面积310m2/g，氧化硅重量含量为25%)、35克小孔氧化铝与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体tcat-1。
55.载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂cat-1，相应催化剂性质见表2。
56.实施例6将9.8克alsba-15/y-2分子筛、88克无定形硅铝(孔容0.7ml/g，比表面积330m2/g，氧化硅重量含量为30%)、35克小孔氧化铝与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体tcat-2。
57.载体用含钼和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂cat-2，相应催化剂性质见表2。
58.实施例7将11.6克alsba-15/y-3分子筛、86克无定形硅铝(孔容0.7ml/g，比表面积330m2/g，氧化硅重量含量为30%)、35克小孔氧化铝与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体tcat-3。
59.载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂cat-3，相应催化剂性质见表2。
60.实施例8将13.4克alsba-15/y-4分子筛、84克无定形硅铝(孔容0.7ml/g，比表面积330m2/g，氧化硅重量含量为30%)、35克小孔氧化铝与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体tcat-4。
61.载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4
小时，得催化剂cat-4，相应催化剂性质见表2。
62.实施例8-1催化剂的制备方法同实施例5， alsba-15/y-4-1替换alsba-15/y-1，得催化剂 ccat-4.表1 复合分子筛的物化性质表2 催化剂的物化性质上述本发明催化剂cat-1、cat-2、cat-3、cat-4和比较例ccat-4进行活性评价试验。试验是在200ml小型加氢装置上进行的，采用单段加氢裂化工艺，所用原料油性质见表4。操作条件如下：反应压力15.7mpa，氢油体积比1000：1，液时体积空速1.0h
－1
。催化剂活性试验结果见表4。
63.表3原料油性质
表4 催化剂活性评价结果由表4催化剂的评价结果可看出，本发明所制备的催化剂在较高活性的基础上，具有很好的选择性，产品性质好，航煤烟点和柴油十六烷值高等特点。