一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种纳米复合离子交换树脂催化剂及其制备方法，以及在环氧烷烃与二氧化碳加成制备碳酸亚烷酯中的应用。


背景技术：

2.碳酸亚烷酯在工业方法中广泛用作溶剂和精细化工中间体，其中常用的为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。碳酸乙烯酯(ec)是一种性能优良的有机溶剂，广泛用于纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应二元醇的中间体，还可用作合成脂肪族聚碳酸酯及其各种共聚物，作为可降解生物材料的使用，此外，还可应用于锂电池工业中，可作为锂电池电解液的优良溶剂。
3.工业上，碳酸乙烯酯的制备是以二氧化碳和环氧乙烷为原料，在相应催化剂的作用下直接制备碳酸乙烯酯，这是一种绿色环保的制备方法，还可直接利用二氧化碳这种温室气体，缓解二氧化碳排放问题。
4.对于环氧化合物与二氧化碳加成反应制备碳酸亚烷酯来说，研发合适的催化剂是反应能够顺利进行的关键。该反应的体系主要有均相催化体系和非均相催化体系。
5.目前已知的可用于二氧化碳与环氧化合物加成反应的均相催化剂体系有季铵盐、季鏻盐、过渡金属配合物、主族元素配合物和碱金属盐、离子液体、超临界二氧化碳等催化体系。均相催化体系本身的特性决定了均相工艺存在产物分离困难，催化剂用量大且不易回收利用，环境污染等缺点。kpz等人(angew.chem.int.ed.39(2000)4096-4098，chem.eur.j.9(2003)678-686，j.catal.232(2005)80-84)研究了卤化锌与1-烷基-3-甲基-咪唑鎓卤化物和含膦配体等均相催化体系对于反应的影响。反应过后，均相催化剂需要进行与产物的分离，而通过蒸馏使产物与均相催化剂分离会使碳酸亚烷酯严重分解。
6.相对于均相催化剂，非均相催化剂有利于后续产物与催化剂的分离，催化剂易再生且可以多次重复利用。作为非均相催化体系的载体，常见的有分子筛、硅胶、离子交换树脂、聚乙二醇、聚(4-乙烯基吡啶)、壳聚糖等。xiao等人(appl.catal.a 279(2005)125-129)报道了负载的卤化锌催化剂，载体是聚(4-乙烯基吡啶)或者壳聚糖。该体系中也必须使用均相1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴作为助催化剂。cn 101511810a中报道了负载于固体载体上的卤化锌催化剂，载体是季鏻型或季铵型离子交换树脂。上述催化体系经套用后活性下降较快。
7.综上，对于环氧化合物与二氧化碳加成反应制备碳酸亚烷酯来说，研究开发一种高活性、稳定性好且易分离的非均相催化体系显得十分重要，以进一步克服现有技术中在载体的耐热性以及催化活性中心稳定性等方面的不足。


技术实现要素：

8.针对现有技术中非均相催化体系存在的活性和稳定性方面存在的不足，本发明提
供了一种新型的用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于环氧烷烃加成反应制备碳酸亚烷酯时，催化剂耐热性好，活性高，选择性好，反应后产物易分离，催化剂可连续循环使用多次。
9.本发明第一方面提供了一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂，所述催化剂包括结构式为的纳米复合离子交换树脂；其中为纳米复合树脂基体，p
+
为季鏻盐阳离子，m-为阴离子；所述季鏻盐阳离子p
+
的通式为(pr'1r'2r'3)
+
，其中，r'1、r'2、r'3各自独立选自甲基、乙基、丙基、正丁基或芳基，p为磷。
10.上述技术方案中，所述m-选自卤离子和有机酸根离子中的一种或多种，优选选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、甲酸根和草酸氢根中的一种或多种。
11.上述技术方案中，所述纳米复合树脂基体包括式i所示的结构片段和-ch(poss)-ch
2-结构片段，
[0012][0013]
式i中，r
1-r3相同或不同，各自独立选自氢和c
1-c6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基；
[0014]
所述-ch(poss)-ch
2-结构片段中，poss为笼型倍半硅氧烷，所述笼型倍半硅氧烷通式为(-sio
1.5
)m，m为6、8、10或12。
[0015]
上述技术方案中，所述催化剂包括式ii所示的结构：
[0016][0017]
其中r
1-r3相同或不同，各自独立选自氢和c
1-c6烷基；
[0018]r4-r8各自独立选自氢和ch2p
+
m-，并且r
4-r8中至少其中之一为ch2p
+
m-。
[0019]
上述技术方案中，所述纳米复合树脂基体中poss的质量含量为0.1％-11％。例如0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.3％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、7.0％、8.0％、9.1％、9.5％、10.0％以及它们之间的任意值。
[0020]
上述技术方案中，所述纳米复合树脂基体中poss的质量含量为0.2％-6％，优选为2％-6％。
[0021]
上述技术方案中，所述纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、交联剂和笼型倍半硅氧烷经原位共聚而得。
[0022]
本发明第二方面提供了一种上述用于制备碳酸亚烷酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将苯乙烯类单体、引发剂、交联剂和笼型倍半硅氧烷进行聚合反应，得到纳米复合树脂基体然后对所得纳米复合树脂基体进行氯甲基化反应、季鏻化反应和离子交换反应，得到所述的催化剂。
[0023]
上述技术方案中，所述苯乙烯类单体选自式iii所示的苯乙烯类单体中的一种或多种；
[0024][0025]
式iii中，r
1-r3相同或不同，各自独立选自氢和c
1-c6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基；优选地，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少一种，进一步优选苯乙烯。
[0026]
上述技术方案中，所述笼型倍半硅氧烷选自含乙烯基倍半硅氧烷、含氢基聚倍半硅氧烷、含烷氧基聚倍半硅氧烷和含环氧基聚倍半硅氧烷中的一种或多种，优选地，所述含乙烯基倍半硅氧选自八乙烯基倍半硅氧烷。
[0027]
上述技术方案中，所述交联剂选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的一种或多种。
[0028]
上述技术方案中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种。
[0029]
上述技术方案中，在步骤s1中，以原料总重计，所述苯乙烯单体的质量为85％-96％。
[0030]
上述技术方案中，在步骤s1中，以原料总重计，所述交联剂的质量为1％-6％。
[0031]
上述技术方案中，在步骤s1中，以原料总重计，所述笼型倍半硅氧烷的质量为0.1％-11％，优选为0.2％-6％，进一步优选为2％-6％。
[0032]
上述技术方案中，在步骤s1中，以原料总重计，所述引发剂的质量为0.1％-6.5％。
[0033]
本发明第三方面提供了上述催化剂或上述方法制备的催化剂在环氧烷烃与二氧化碳加成反应制备碳酸亚烷酯的方中的应用。
[0034]
上述技术方案中，所述应用，包括：环氧烷烃和二氧化碳与上述催化剂或上述方法制备的催化剂接触进行反应，得到碳酸亚烷酯。
[0035]
上述技术方案中，所述环氧烷烃具有如下通式：
[0036][0037]
其中，r
9-r
12
相同或不同，各自独立选自氢、c
1-c6烷基和c
6-c
10
芳基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和苯基。
[0038]
上述技术方案中，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷或氧化苯乙烯。
[0039]
上述技术方案中，所述催化剂与所述环氧烷烃的质量比为(0.001-1):1，优选为(0.1-0.3):1。
[0040]
上述技术方案中，所述反应的温度为60-180℃，优选为100-160℃。
[0041]
上述技术方案中，所述反应的压力为0.1-10.0mpa，优选为2-5mpa。
[0042]
上述技术方案中，所述反应的时间为1-12h。
[0043]
本发明催化剂用于环氧烷烃与二氧化碳的加成反应制备碳酸亚烷酯中，催化剂耐热性好，活性高，选择性好，反应后产物易分离，催化剂可连续使用多次。
附图说明
[0044]
图1为实施例1中所得复合微球a1的红外光谱图。
具体实施方式
[0045]
本发明中，结构式表示采用p
+
和m-修饰的纳米复合树脂基体
[0046]
本发明中，红外光谱采用nicolet 5700红外光谱仪对样品进行扫描，扫描范围为4000-400cm-1
，扫描次数为32次，分辨率为4cm-1
。
[0047]
本发明中，所述纳米复合树脂基体的红外光谱中，1111cm-1
处的特征吸收峰归属于倍半硅氧烷中si-o-si骨架的伸缩振动吸收峰。
[0048]
在本发明的一些优选实施方式中，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
a)将助剂配成重量百分比浓度为0.5％～3.0％的水溶液a，将苯乙烯类单体、交联剂、笼型倍半硅氧烷、引发剂配成溶液b；其中，所述助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少一种；所述交联剂选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述笼型倍半硅氧烷选自含乙烯基倍半硅氧烷、含氢基聚倍半硅氧烷、含烷氧基聚倍半硅氧烷和含环氧基聚倍半硅氧烷中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85～96份，交联剂的用量为1～6份，笼型倍半硅氧烷的用量为0.1～11份，引发剂的用量为0.1～6.5份；助剂的用量可以为单体用量的3％～8％；
[0050]
b)将溶液b与溶液a混合，常温下搅拌1-3小时，混合均匀。然后在60～75℃聚合反应0.5～5.0小时，逐渐升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球；
[0051]
c)在复合微球中加入相当于复合微球重量200％～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20％～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚，氯甲基乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；
[0052]
d)向复合氯球中加入相当于复合微球重量200％～700％的有机溶剂、200％～500％的pr'1r'2r'3和50％～200％的溴化镍，回流状态下反应8～30小时，经洗涤、烘干后得到所述复合季鏻微球；其中，所述有机溶剂选自苯腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种；pr'1r'2r'3，其中，r'1、r'2、r'3各自独立选自甲基、乙基、丙基、正丁基或芳基，p为磷；所述芳基可以为苯基等。
[0053]
e)所述复合季鏻微球用盐溶液洗涤，其中复合季鏻微球与盐溶液的摩尔比为(1:1)～(1:10)；盐溶液的浓度为0.1～1mol/l；洗涤完毕后用去离子水洗涤至ph＝7，得到所述催化剂。所述盐溶液优选选自含氟离子、氯离子、溴离子、碘离子盐溶液中的至少一种。
[0054]
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0055]
【实施例1】催化剂cat-a1的制备
[0056]
在500ml三口烧瓶内加入70.0克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，4.0克八乙烯基倍半硅氧烷和1.8克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌1.0小时；加入300ml去离子水和3.5克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至70℃，反应4小时，再升温到85℃，反应10小时，最后升温至95℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球a1。
[0057]
复合微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入50克复合微球a1和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至55℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球a1。
[0058]
季鏻化：在500ml三口瓶中加入30克复合氯球a1(氯含量为3.6mmol cl/g)、二甲基苯基膦(150.0mmol)、12克溴化镍与200ml苯腈，在回流状态下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合季鏻微球a1。
[0059]
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合季鏻微球a1，500ml浓度为0.1mol/l的nabr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液ph＝7，真空干燥后得到催化剂，记为cat-a1。
[0060]
【实施例2】催化剂cat-a2的制备
[0061]
在500ml三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(80.0克苯乙烯，2.0克二乙烯基苯，1.7克八乙烯基倍半硅氧烷和1.5克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200ml去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球a2。
[0062]
氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入50克复合微球a2和200ml氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应24小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球a2。
[0063]
季鏻化：在500ml三口瓶中加入50克复合氯球a2(氯含量为4.0mmol cl/g)、三丁基膦(250.0mmol)与300ml乙腈，在回流状态下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/l的hcl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合季鏻微球a2。
[0064]
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合季鏻微球a2，400ml浓度为1.0mol/l的nabr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液ph＝7，真空干燥后得到催化剂，记为cat-a2。
[0065]
【实施例3】催化剂cat-a3的制备
[0066]
在500ml三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(50.0克苯乙烯，3.0克二乙烯基苯，0.15克八乙烯基倍半硅氧烷和2.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入250ml去离子水和3.0克明胶的混合溶液，升温至80℃，反应5小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球a3。
[0067]
氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入50克复合微球a3和200ml氯乙醚，室温静置5小时，加入25克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至45℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球a3。
[0068]
季鏻化：在500ml三口瓶中加入50克复合氯球a3(氯含量为2.6mmol cl/g)、三丁基膦(160.0mmol)与300ml四氢呋喃，在回流状态下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/l的hcl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合季鏻微球a3。
[0069]
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合季鏻微球a3，400ml浓度为1.0mol/l的nabr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液ph＝7，真空干燥后得到催化剂，记为cat-a3。
[0070]
【实施例4】催化剂cat-a4的制备
[0071]
在500ml三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(50.0克苯乙烯，3.0克二乙烯基苯，0.7克八乙烯基倍半硅氧烷和1.6克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.5小时)，加入300ml去离子水和3.5克明胶的混合溶液，升温至85℃，反应5小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球a4。
[0072]
氯甲基化：在250ml的三口烧瓶内，加入20克复合微球a4和100ml1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，加入8克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至30℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球a4。
[0073]
季鏻化：在250ml三口瓶中加入40克复合氯球a4(氯含量为1.5mmol cl/g)、三苯基膦(100.0mmol)与200mln,n-二甲基甲酰胺，在回流状态下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/l的hcl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合季鏻微球a4。
[0074]
离子交换：在500ml三口烧瓶中，加入20克复合季鏻微球a4，300ml浓度为0.5mol/l
的nabr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液ph＝7，真空干燥后得到催化剂，记为cat-a4。
[0075]
【实施例5】催化剂cat-a5的制备
[0076]
在500ml三口烧瓶内加入60.0克苯乙烯，0.8克二乙烯基苯和4.0克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应2.0小时；然后加入1.6克八乙烯基倍半硅氧烷，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260ml去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球a5。
[0077]
氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合微球a5和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球a5。
[0078]
季鏻化：在500ml三口瓶中加入30克复合氯球a5(氯含量为4.7mmol cl/g)、三丁基膦(200.0mmol)与200ml甲苯，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/l的hcl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合季鏻微球a5。
[0079]
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合季鏻微球a5，500ml浓度为0.1mol/l的nabr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液ph＝7，真空干燥后得到催化剂，记为cat-a5。
[0080]
【实施例6】催化剂cat-a6的制备
[0081]
在500ml三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(80.0克苯乙烯，2.0克二乙烯基苯，0.1克八乙烯基倍半硅氧烷和1.5克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200ml去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球a6。
[0082]
氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入50克复合微球a6和200ml氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球a6。
[0083]
季鏻化：在500ml三口瓶中加入50克复合氯球a6(氯含量为3.2mmol cl/g)、三丁基膦(200.0mmol)与300ml乙腈，在回流状态下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/l的hcl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合季鏻微球a6。
[0084]
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合季鏻微球a6，400ml浓度为1.0mol/l的nabr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液ph＝7，真空干燥后得到催化剂，记为cat-a6。
[0085]
【实施例7】催化剂cat-a7的制备
[0086]
在500ml三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(80.0克苯乙烯，2.0克二乙烯基苯，9.3克八乙烯基倍半硅氧烷和1.5克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.0小时)，开动搅拌器，加入200ml去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液
体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球a7。
[0087]
氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入50克复合微球a7和200ml氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至40℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球a7。
[0088]
季鏻化：在500ml三口瓶中加入50克复合氯球a6(氯含量为3.0mmol cl/g)、三丁基膦(180.0mmol)与300ml乙腈，在回流状态下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/l的hcl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合季鏻微球a7。
[0089]
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入50克复合季鏻微球a7，400ml浓度为1.0mol/l的nabr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液ph＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为cat-a7。
[0090]
【实施例8】催化剂cat-a8的制备
[0091]
在500ml三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应1.5小时；然后加入0.6克八乙烯基倍半硅氧烷，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260ml去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应8小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球a8。
[0092]
氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合微球a8和200ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球a8。
[0093]
季鏻化：在500ml三口瓶中加入30克复合氯球a8(氯含量为3.4mmol cl/g)、三丁基膦(150.0mmol)与200ml乙腈，在80℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/l的hcl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合季鏻微球a8。
[0094]
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合季鏻微球a8，500ml浓度为0.1mol/l的nabr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液ph＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为cat-a8。
[0095]
【对比例1】催化剂dcat-a1的制备
[0096]
在500ml三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应1.5小时；然后加入0.6克多层石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260ml去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应8小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合大孔微球d-a1。
[0097]
复合大孔微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合大孔微球a1和200ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合大孔氯球d-a1。
[0098]
在500ml三口瓶中加入30克复合大孔氯球d-a1(氯含量为3.3mmol cl/g)、咪唑
(99.0mmol)与200ml乙腈，在80℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/l的hcl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球d-a1。
[0099]
在500ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球d-a1(咪唑基团含量为3.0mmol/g)，9.4克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/poss微球d-a1。
[0100]
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑/poss微球d-a1，500ml浓度为0.1mol/l的nabr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液ph＝7，真空干燥后得到催化剂，记为dcat-a1。
[0101]
【对比例2】催化剂dcat-a2的制备
[0102]
在500ml三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(80.0克苯乙烯，2.0克二乙烯基苯和1.5克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200ml去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的常规微球d-a2。
[0103]
氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入50克常规微球d-a2和200ml氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应24小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到常规氯球d-a2。
[0104]
季鏻化：在500ml三口瓶中加入50克常规氯球d-a2(氯含量为3.9mmol cl/g)、三丁基膦(250.0mmol)与300ml乙腈，在回流状态下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/l的hcl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到常规季鏻微球d-a2。
[0105]
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入40克常规季鏻微球d-a2，400ml浓度为1.0mol/l的nabr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液ph＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为dcat-a2。
[0106]
【实施例9】
[0107]
将【实施例1】制备的离子交换树脂用于环氧烷烃和二氧化碳的加成反应，实验条件如下：在高纯氮气保护下，将50.0克环氧乙烷、7.5克树脂催化剂cat-a1加入300ml高压釜中，充入1.0mpa co2，升温至120℃，再充入co2维持反应压力在2.0mpa，反应4小时后过滤除去催化剂，测得环氧乙烷转化率c
eo
为99.1％，碳酸乙烯酯选择性s
ec
为99.6％。
[0108]
【实施例10-24】
[0109]
改变催化剂用量、种类、反应温度、时间与压力，其它操作条件与【实施例9】相同，进行环氧乙烷和二氧化碳的催化反应，反应后分析结果见表1。
[0110]
表1
[0111][0112]
【实施例25】
[0113]
将【实施例9】中所使用的催化剂cat-a1过滤，洗涤，干燥，然后再次按照【实施例9】中的反应步骤与条件，催化环氧乙烷和二氧化碳的反应，得到催化剂循环使用2次的结果，见表2。依此类推，分别进行循环次数为3～5次的催化反应，结果见表2。
[0114]
表2
[0115][0116]
【实施例26-27】
[0117]
将【实施例1】中制备的催化剂用于其他环氧烷烃与二氧化碳的加成反应，条件如下：在高纯氮气保护下，将50.0克环氧烷烃、7.5克树脂催化剂加入300ml高压釜中，充入1.0mpa co2，升温至120℃，再充入co2维持反应压力在2.0mpa，反应后过滤除去催化剂，测定环氧烷烃的转化率，以及所得碳酸亚烷酯的选择性。结果见表3。
[0118]
表3
[0119][0120]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限
制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例。