二氧化碳加氢制备低碳烯烃的催化剂及其制备和应用的制作方法

1.本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种二氧化碳与氢气混合气直接制备低碳烯烃(特别是乙烯和丙烯)的催化剂及其应用。


背景技术：

2.随着全球经济的快速增长，化石燃料的大量利用，全球变暖已是当前人类不得不面对的重要环境问题。传统的碳捕集与封存只是把二氧化碳封存起来，不能实现再利用；并且投资大，收益甚微。因此，开发二氧化碳资源化利用技术成为关键。
3.低碳烯烃(乙烯、丙烯)是非常重要的化工原料。烯烃可发生氢化、卤化、聚合等加成反应，得到其他重要的原料，以及人们生活中的塑料制品、橡胶、纤维等下游产品，在人们生活中无处不在。传统工艺生产乙烯主要通过蒸汽裂解技术，而丙烯主要来源于该工艺的副产物。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，反应温度大于800℃，高耗水，而且该工艺生产1吨乙烯需要3吨石脑油，折算下来需要约10吨原油，而且完全依赖并大量消耗不可再生的石油资源。而利用二氧化碳作为碳源，结合清洁可再生能源产生的氢源，来制取烯烃，不仅实现了二氧化碳减排的目标，也可摆脱对烯烃对化石能源的依赖，并产生一定的经济效益。
4.目前，二氧化碳加氢催化剂多用于合成甲醇，其中，cn103272607b、cn105498756a cn101444731a等公开了一系列二氧化碳合成甲醇的催化剂及方法。相比于二氧化碳加氢制甲醇，再由甲醇制化学品的间接法而言，一步法利用二氧化碳制备低碳烃只包含二氧化碳转化以及产物分离系统，可省去工艺中的甲醇分离装置、甲醇转化反应装置等。整套生产装置流程的简化可以大幅降低装置的一次性投入和能耗，节约成本，提高环境和经济效益。
5.cn106423263a公开了一种硅铝氧化物负载铁基二氧化碳加氢制低碳烃催化剂的制备方法，该方法采用浸渍法负载活性组分fe和金属助剂k、mn等组分，应用在二氧化碳加氢反应中，实现了二氧化碳直接制备低碳烃；但由于该方法属于改性费托合成方法，产物仍受asf分布限制，低碳烃的选择性难以突破60％。除此之外，cn104624194a、cn1127240a等公开的方法也都存在低碳烃选择性低的问题。
6.由此可见，一步法由二氧化碳加氢制低碳烯烃的一个亟待解决的问题，就是如何大幅提高催化剂的选择性。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于解决现有技术中存在的二氧化碳加氢制备低碳烯烃的方法中，选择性低的缺点，提供了一种新的二氧化碳加氢制备低碳烯烃的催化剂及其应用。该催化剂用于二氧化碳加氢制备低碳烯烃反应时，具有co2单程转化率明显提高，乙烯和丙烯选择性好的优点。
8.本发明提供了一种二氧化碳加氢制备低碳烯烃的催化剂，包括覆碳的组分(1)，以重量份数计，所述催化剂包括以下组分：
9.(1)包括金属氧化物和eri型分子筛的组合物90～99份；
10.(2)碳
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1～10份。
11.上述技术方案中，所述组分(1)包括20～79份的金属氧化物和20～79份的eri型分子筛，优选地，包括35～64份的金属氧化物和35～64份的eri型分子筛，以重量份计。
12.上述技术方案中，金属氧化物为复合氧化物，包括以下化学通式xyaoe，其中x为zn、in中的至少一种，y为zr、cr、ce、mn、ga、al中的至少一种；a的取值范围为0～4.0，优选为0.3～3.0，e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
13.上述技术方案中，分子筛选自硅磷铝分子筛，选自sapo-17。优选地，所述分子筛中，sio2/al2o3摩尔比为0.01～0.20，优选为0.01～0.10。本发明催化剂中，采用优选硅铝比的sapo-17分子筛，用于二氧化碳加氢直接制备低碳烯烃(乙烯和丙烯)反应中，具有更好的活性和选择性。
14.上述技术方案中，所述催化剂中，金属氧化物和eri型分子筛是以彼此独立的形式存在，比如物理混合，包括颗粒混合、粉末混合或球磨混合。
15.上述技术方案中，所述催化剂中，以重量份数计，优选地，碳3～8份，进一步优选为3～6份。
16.本发明第二方面提供了上述二氧化碳加氢制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括：组分(1)的制备，以及组分(1)覆碳。
17.上述技术方案中，组分(1)的制备过程包括：将金属氧化物和eri型分子筛混合，得到组分(1)。
18.上述技术方案中，在组分(1)覆碳的制备过程包括：在非氧气氛下，用含气相有机化合物的混合气处理组分(1)，得到所述催化剂。其中，所述的气相有机化合物可以为甲醇、乙醇、丙醇、甲醛、乙醛、丙醛、甲酸、乙酸、二甲醚、甲酸甲酯、乙烯、丙烯、丁烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、丙炔、丁二烯中的至少一种。所述的含气相有机化合物中，气相有机化合物含量占1％以上，优选为1％～20％，进一步优选为5％～15％，还可以含有非氧无机气体(比如一氧化碳、氢气、氮气、氩气、氦气中的至少一种)，惰性气体含量占99％以下，优选为80％～99％，进一步优选为85％～95％。所述处理条件如下：混合气ghsv为800～5000h-1
，温度350～450℃、压力0.1～4.0mpa，处理时间1～5h。
19.本发明第三方面提供了一种二氧化碳加氢直接制备低碳烯烃的方法，包括：含二氧化碳与氢气的原料与上述催化剂接触进行反应，得到含低碳烯烃的产物。
20.上述技术方案中，所述低碳烯烃为乙烯和丙烯。
21.上述技术方案中，采用固定床反应器。
22.上述技术方案中，加氢反应的工艺条件为：反应温度340～460℃，反应压力0.5～7.0mpa、co2：h2(摩尔比)＝1：(0.4～3.0)，ghsv 1000～8000h-1
；优选反应温度为380～420℃。
23.与现有技术相比，本发明催化剂是将包括金属氧化物和特定的eri型分子筛的混合物覆碳，特定的eri分子筛孔道结构更适于c2-c3烃类产物的生成，在临氢条件下，碳碳偶联生成的烯烃会在氧化物表面的氧空穴和分子筛强酸位上进行二次加氢生成烷烃，采用特殊的处理使催化剂覆碳后，减少催化剂上的加氢活性位暴露，大大抑制了烷烃的生成，从而可用于二氧化碳加氢直接制备低碳烯烃(乙烯和丙烯)反应中，活性明显提高，选择性好。
附图说明
24.图1为实施例1所得sapo-17分子筛的xrd图，
25.图2为实施例7所得sapo-17分子筛的xrd图。
具体实施方式
26.下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
27.本发明中，xrd采用bruker d8型衍射仪，使用cu-kα射线源，工作电压40kv，电流40ma，扫描范围为5-45
°
，扫描步长为0.01
°
，扫描速度为4
°
/min。
28.本发明中，二氧化碳转化率是指反应器出口co2的消耗量与反应器进口co2的量的摩尔百分比，其中，反应器出口co2的消耗量为反应器进口的co2的量与反应器出口co2的量的差值。
29.本发明中，乙烯和丙烯的选择性是指产物中乙烯和丙烯的含碳数占所有有机烃产物的含碳数的摩尔百分比。
30.【实施例1】
31.zncrox氧化物按如下步骤制备：
32.按照zn：cr＝1：1的摩尔比将硝酸锌和硝酸铬溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0
×
zn摩尔量+1.5
×
cr摩尔量)的(nh4)2co3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
33.sapo-17(0.05)按如下步骤制备：
34.以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比al2o3∶p2o5∶环己胺∶h2o＝1∶1∶1∶40，加入一定量的硅源，使所得产物中硅铝比为0.05(以sio2/al2o3摩尔比计)，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得sapo-17(0.05)分子筛。
35.将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将zncrox与sapo-17(0.05)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
36.催化剂的处理过程如下：
37.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物混合气(乙烯5％，氮气95％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为3.8％。
38.催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳和氢气混合气，co2与h2的体积比为1：3，在400℃，3.0mpa，1200h-1
空速的条件下反应2小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
39.【实施例2】
40.inzrox氧化物按如下步骤制备：
41.按照in：zr＝1：1的摩尔比将硝酸铟和硝酸锆溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0
×
in摩尔量+2.0
×
zr摩尔量)的
(nh4)2co3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
42.sapo-17(0.05)按如下步骤制备：
43.以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比al2o3∶p2o5∶环己胺∶h2o＝1∶1∶1∶40，加入一定量的硅源，使得产物中硅铝比为0.05(以sio2/al2o3摩尔比计)，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得sapo-17(0.05)分子筛。
44.将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将inzrox与sapo-17(0.05)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
45.催化剂的处理过程如下：
46.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物混合气(乙烯5％，氮气95％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为3.8％。
47.催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳和氢气混合气，co2与h2的体积比为1：3，在400℃，3.0mpa，1200h-1
空速的条件下反应2小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
48.【实施例3】
49.znzrox氧化物按如下步骤制备：
50.按照zn：cr＝1：1的摩尔比将硝酸锌和硝酸锆溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0
×
zn摩尔量+2
×
zr摩尔量)的(nh4)2co3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
51.sapo-17(0.05)按如下步骤制备：
52.以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比al2o3∶p2o5∶环己胺∶h2o＝1∶1∶1∶40，加入一定量的硅源，使得产物中硅铝比为0.05(以sio2/al2o3摩尔比计)，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得sapo-17(0.05)分子筛。
53.将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将znzrox与sapo-17(0.05)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
54.催化剂的处理过程如下：
55.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物混合气(乙烯5％，氮气95％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为3.8％。
56.催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳和氢气混合气，co2与h2的体积比为1：3，在400℃，3.0mpa，1200h-1
空速的条件下反
应2小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
57.【实施例4】
58.znalox氧化物按如下步骤制备：
59.按照zn：al＝1：1的摩尔比将硝酸锌和硝酸铝溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0
×
zn摩尔量+1.5
×
al摩尔量)的(nh4)2co3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
60.sapo-17(0.05)按如下步骤制备：
61.以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比al2o3∶p2o5∶环己胺∶h2o＝1∶1∶1∶40，加入一定量的硅源，使得产物中硅铝比为0.05(以sio2/al2o3摩尔比计)，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得sapo-17(0.05)分子筛。
62.将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将znalox与sapo-17(0.05)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
63.催化剂的处理过程如下：
64.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物混合气(乙烯5％，氮气95％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为3.8％。
65.催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳和氢气混合气，co2与h2的体积比为1：3，在400℃，3.0mpa，1200h-1
空速的条件下反应2小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
66.【实施例5】
67.zncralox氧化物按如下步骤制备：
68.按照zn：cr：al＝1：0.9：0.1的摩尔比将硝酸锌、硝酸铬和硝酸铝溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0
×
zn摩尔量+1.5
×
cr摩尔量+1.5
×
al摩尔量)的(nh4)2co3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
69.sapo-17(0.05)按如下步骤制备：
70.以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比al2o3∶p2o5∶环己胺∶h2o＝1∶1∶1∶40，加入一定量的硅源，使得产物中硅铝比为0.05(以sio2/al2o3摩尔比计)，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得sapo-17(0.05)分子筛。
71.将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将zncralox与sapo-17(0.05)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
72.催化剂的处理过程如下：
摩尔比计)，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得sapo-17(0.035)分子筛。
89.将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将zncrox与sapo-17(0.035)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
90.催化剂的处理过程如下：
91.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物混合气(乙烯5％，氮气95％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为3.4％。
92.催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳和氢气混合气，co2与h2的体积比为1：3，在400℃，3.0mpa，1200h-1
空速的条件下反应2小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
93.【实施例8】
94.zncrox氧化物按如下步骤制备：
95.按照zn：cr＝1：1的摩尔比将硝酸锌和硝酸铬溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0
×
zn摩尔量+1.5
×
cr摩尔量)的(nh4)2co3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3h，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
96.sapo-17(0.1)按如下步骤制备：
97.以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比al2o3∶p2o5∶环己胺∶h2o＝1∶1∶1∶40，加入一定量的硅源，使得产物中硅铝比为0.1(以sio2/al2o3摩尔比计)，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得sapo-17(0.1)分子筛。
98.将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将zncrox与sapo-17(0.1)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
99.催化剂的处理过程如下：
100.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物混合气(乙烯5％，氮气95％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为4.7％。
101.催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳和氢气混合气，co2与h2的体积比为1：3，在400℃，3.0mpa，1200h-1
空速的条件下反应2小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
102.【实施例9】
103.zncrox氧化物按如下步骤制备：
104.按照zn：cr＝1：1的摩尔比将硝酸锌和硝酸铬溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0
×
zn摩尔量+1.5
×
cr摩尔量)的(nh4)2co3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例
为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
105.sapo-17(0.05)按如下步骤制备：
106.以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比al2o3∶p2o5∶环己胺∶h2o＝1∶1∶1∶40，加入一定量的硅源，使得产物中硅铝比为0.05(以sio2/al2o3摩尔比计)，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得sapo-17(0.05)分子筛。
107.将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将zncrox与sapo-17(0.05)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
108.催化剂的处理过程如下：
109.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物混合气(甲醇5％，氮气95％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为4.9％。
110.催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳和氢气混合气，co2与h2的体积比为1：3，在400℃，3.0mpa，1200h-1
空速的条件下反应2小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
111.【实施例10】
112.zncrox氧化物按如下步骤制备：
113.按照zn：cr＝1：1的摩尔比将硝酸锌和硝酸铬溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0
×
zn摩尔量+1.5
×
cr摩尔量)的(nh4)2co3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
114.sapo-17(0.05)按如下步骤制备：
115.以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比al2o3∶p2o5∶环己胺∶h2o＝1∶1∶1∶40，加入一定量的硅源，使得产物中硅铝比为0.05(以sio2/al2o3摩尔比计)，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得sapo-17(0.05)分子筛。
116.将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将zncrox与sapo-17(0.05)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
117.催化剂的处理过程如下：
118.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物混合气(乙烯15％，氮气85％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为4.5％。
119.催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳和氢气混合气，co2与h2的体积比为1：3，在400℃，3.0mpa，1200h-1
空速的条件下反应2小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
120.【实施例11】
121.zncrox氧化物按如下步骤制备：
122.按照zn：cr＝1：1的摩尔比将硝酸锌和硝酸铬溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0
×
zn摩尔量+1.5
×
cr摩尔量)的(nh4)2co3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
123.sapo-17(0.05)按如下步骤制备：
124.以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比al2o3∶p2o5∶环己胺∶h2o＝1∶1∶1∶40，加入一定量的硅源，使得产物中硅铝比为0.05(以sio2/al2o3摩尔比计)，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得sapo-17(0.05)分子筛。
125.将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将zncrox与sapo-17(0.05)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
126.催化剂的处理过程如下：
127.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物混合气(甲醇5％，二甲醚5％，氮气90％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为5.2％。
128.催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳和氢气混合气，co2与h2的体积比为1：3，在400℃，3.0mpa，1200h-1
空速的条件下反应2小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
129.【实施例12】
130.zncrmnox氧化物按如下步骤制备：
131.按照zn：cr：mn＝1：0.9：0.1的摩尔比将硝酸锌、硝酸铬和硝酸锰溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0
×
zn摩尔量+1.5
×
cr摩尔量+1
×
mn摩尔量)的(nh4)2co3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
132.sapo-17(0.05)按如下步骤制备：
133.以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比al2o3∶p2o5∶环己胺∶h2o＝1∶1∶1∶40，加入一定量的硅源，使得产物中硅铝比为0.05(以sio2/al2o3摩尔比计)，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得sapo-17(0.05)分子筛。
134.将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将zncrmnox与sapo-17(0.05)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
135.催化剂的处理过程如下：
136.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物
混合气(乙烯5％，氮气95％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为3.8％。
137.催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳和氢气混合气，co2与h2的体积比为1：3，在400℃，3.0mpa，1200h-1
空速的条件下反应2小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
138.【实施例13】
139.znalgaox氧化物按如下步骤制备：
140.按照zn：al：ga＝1：0.9：0.1的摩尔比将硝酸锌、硝酸铝和硝酸镓溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0
×
zn摩尔量+1.5
×
al摩尔量+1.5
×
ga摩尔量)的(nh4)2co3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
141.sapo-17(0.05)按如下步骤制备：
142.以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比al2o3∶p2o5∶环己胺∶h2o＝1∶1∶1∶40，加入一定量的硅源，使得产物中硅铝比为0.05(以sio2/al2o3摩尔比计)，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得sapo-17(0.05)分子筛。
143.将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将znalgaox与sapo-17(0.05)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
144.催化剂的处理过程如下：
145.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物混合气(乙烯5％，氮气95％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为3.8％。
146.催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳和氢气混合气，co2与h2的体积比为1：3，在400℃，3.0mpa，1200h-1
空速的条件下反应2小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
147.【实施例14】
148.zncrox氧化物按如下步骤制备：
149.按照zn：cr＝1：2的摩尔比将硝酸锌和硝酸铬溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量(即1.0
×
zn摩尔量+1.5
×
cr摩尔量)的(nh4)2co3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃焙烧1小时。
150.sapo-17(0.05)按如下步骤制备：
151.以硅溶胶、异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比al2o3∶p2o5∶环己胺∶h2o＝1∶1∶1∶40，加入一定量的硅源，使所得产物中硅铝比为0.05(以sio2/
al2o3摩尔比计)，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得sapo-17(0.05)分子筛。
152.将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将zncrox与sapo-17(0.05)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
153.催化剂的处理过程如下：
154.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物混合气(乙烯5％，氮气95％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为3.8％。
155.催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳和氢气混合气，co2与h2的体积比为1：3，在400℃，3.0mpa，1200h-1
空速的条件下反应2小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
156.【实施例15】
157.取实施例1中焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:2将zncrox与sapo-17(0.05)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
158.催化剂的处理过程如下：
159.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物混合气(乙烯5％，氮气95％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为5.1％。
160.催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳和氢气混合气，co2与h2的体积比为1：3，在400℃，3.0mpa，1200h-1
空速的条件下反应2小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
161.【实施例16】
162.取实施例1中焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比2:1将zncrox与sapo-17(0.05)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
163.催化剂的处理过程如下：
164.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物混合气(乙烯5％，氮气95％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为2.5％。
165.催化剂组合物评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂组合物在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳和氢气混合气，co2与h2的体积比为1：3，在400℃，3.0mpa，1200h-1
空速的条件下反应2小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
166.【实施例17-20】
167.取实施例1中焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将zncrox与sapo-17(0.05)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
168.催化剂的处理过程如下：
169.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，再切换成有机物
混合气(乙烯5％，氮气95％)，其他处理条件如表2所示。
170.反应条件同实施例1，结果见表2。
171.【实施例21-22】
172.取实施例1中处理好的催化剂，先在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳和氢气混合气，反应条件见表3，反应2小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表3。
173.【对比例1】
174.采用实施例1制备的zncrox为氧化物，以及sapo-34为分子筛，将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将zncrox与sapo-34分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
175.催化剂的处理过程如下：
176.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，再切换成有机物混合气(乙烯2％，氮气98％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为3.7％。
177.反应条件同实施例1，结果见表1。
178.【对比例2】
179.采用实施例1制备的zncrox为氧化物，以及sapo-17为分子筛，将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将zncrox与sapo-17分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。催化剂组合物不经过处理，直接进行反应，反应条件同实施例1，结果见表1。
180.【对比例3】
181.采用实施例1制备的zncrox为氧化物。
182.alpo-17(0)按如下步骤制备：
183.以异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为铝源、磷源、模板剂，摩尔比al2o3∶p2o5∶环己胺∶h2o＝1∶1∶1∶40，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得alpo-17(0)分子筛。
184.将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将zncrox与alpo-17(0)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
185.催化剂的处理过程如下：
186.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物混合气(乙烯15％，氮气85％)，气体空速3000h-1
，反应温度430℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为3.8％。
187.反应条件同实施例1，结果见表1。
188.【对比例4】
189.采用实施例1制备的zncrox为氧化物。
190.sapo-17(0.4)按如下步骤制备：
191.以异丙醇铝、磷酸、环己胺分别为铝源、磷源、模板剂，摩尔比al2o3∶p2o5∶环己胺∶h2o＝1∶1∶1∶40，，加入一定量的硅源，使所得产物中硅铝比为0.4(以sio2/al2o3摩尔比计)，搅拌两小时至均匀，200℃下晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，
马弗炉中550℃焙烧6小时，得sapo-17(0.4)分子筛。
192.将焙烧好的氧化物和分子筛分别破碎后，压片成型至20-40目，按照质量比1:1将zncrox与sapo-17(0.4)分子筛颗粒混合均匀，制得催化剂组合物。
193.催化剂的处理过程如下：
194.将催化剂组合物，在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，在切换成有机物混合气(乙烯2％，氮气98％)，气体空速3000h-1
，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，处理2h，积碳量为3.7％。
195.反应条件同实施例1，结果见表1。
196.表1各实施例和对比例的反应结果
197.198.表2实施例17-20的反应结果
[0199][0200]
表3实施例21-22的反应结果
[0201][0202]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。