利用废弃led灯珠制备臭氧分解催化剂的方法、由该方法制备的臭氧分解催化剂及其应用
技术领域
[0001]
本发明属于环保技术领域，更进一步的属于固废处理领域，特别是涉及一种利用废弃led灯珠制备臭氧分解催化剂的方法、由该方法制备的臭氧分解催化剂及其应用。
背景技术：
[0002]
led(light emitting diode,发光二极管)作为新一代半导体固态照明光源，以其高效低耗、节能环保、寿命长、响应快和体积小等优点，广泛应用于照明、信号指示和背光等领域，并成为背光和信号指示领域的主流器件。
[0003]
随着led产品的普及，以led废灯具为代表的led产品固废量迅速增加，由其所带来的环境危害将会更加严重；与此同时，各类资源的短缺也需要在这些富含众多金属元素的报废电子材料中找到解决办法。如果这些废旧的led灯具不能合理的回收处理，不仅会产生大量的资源浪费，也会成为潜在的二次污染源。
[0004]
据统计全国led行业每年排放废渣超过10万吨。所排放污染物中还含有大量金、银、铜等金属，使得污染物的排放突显资源的浪费，因此无论从环境效益还是经济效益上分析，led产业的污染问题都需要迫切解决，迫切需要对废弃灯珠回收再利用。
[0005]
传统电子废弃物的处理方法主要是将金属成分分离出来，通过用酸浸取，然后将各种金属成分各自提取、冶炼。此种传统的固废处理方法投资大，冶炼能耗高，且分离出的铜、铁等金属的价值不高。
技术实现要素：
[0006]
本发明的主要目的在于提供一种利用废弃led灯珠制备臭氧分解催化剂的方法、由该方法制备的臭氧分解催化剂及其应用，所要解决的技术问题是如何回收利用废弃led灯珠，在解决了废弃led灯珠环境污染问题的同时，实现了废弃led灯珠的高值化利用，增加了废弃led灯珠的附加值；同时，极大地降低了臭氧分解催化剂的原料成本。
[0007]
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种利用废弃led灯珠制备臭氧分解催化剂的方法，其包括以下步骤：
[0008]
1)粉碎废弃led灯珠，从粉碎料中分选出金属成分；
[0009]
2)将所述金属成分放入酸溶液中浸渍，得到包含臭氧分解催化剂活性组分的酸盐溶液；所述催化剂活性组分包括铁、铜、镍和银中的至少两种；
[0010]
3)将臭氧分解催化剂载体放入步骤2)所述的酸盐溶液中浸渍；
[0011]
4)步骤3)浸渍后的臭氧催化剂载体干燥，焙烧，得到臭氧分解催化剂。
[0012]
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
[0013]
优选的，前述的方法，其中所述废弃led灯珠为铜支架合金线贴片、铁支架合金线贴片和铁支架合金线直插中的至少一种。
[0014]
优选的，前述的方法，其中步骤1)所述的粉碎为常温破碎；所述的常温破碎采用刀
式粉碎机进行；所述粉碎料的粒径≤2mm。
[0015]
优选的，前述的方法，其中步骤1)所述的分选为高压静电分选；所述金属成分的回收率≥97％。
[0016]
优选的，前述的方法，其中步骤2)所述金属成分与酸溶液的固液比为1g：4～8ml；所述酸溶液为稀硝酸，其质量浓度为15～30％。
[0017]
优选的，前述的方法，其中步骤3)所述的载体选自活性碳或三氧化二铝；所选活性炭为柱状活性炭；所述三氧化二铝为γ-al2o3。
[0018]
优选的，前述的方法，其中步骤3)所述的浸渍的时间为12～24h。
[0019]
优选的，前述的方法，其中步骤4)所述干燥为在110～130℃下保持4～6h；所述焙烧为在400～800℃下保持2～6h。
[0020]
优选的，前述的方法，其中步骤2)中还包括在所述的酸盐溶液中加入稀土金属元素；所述臭氧分解催化剂中所述稀土金属元素的质量百分含量≤3％。
[0021]
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述方法制备的臭氧分解催化剂，其中活性组分的质量百分含量为10～20％。
[0022]
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述的臭氧分解催化剂应用于废水处理领域臭氧催化氧化中。
[0023]
借由上述技术方案，本发明提出的一种利用废弃led灯珠制备臭氧分解催化剂的方法、由该方法制备的臭氧分解催化剂及其应用具有如下优点：
[0024]
1、本发明提出的利用废弃led灯珠制备臭氧分解催化剂的方法、由该方法制备的臭氧分解催化剂及其应用，其将废弃led灯珠中的金属成分回收利用制备成臭氧分解催化剂，其完全利用废弃led灯珠分离出来的金属(铁、铜、镍、银)作为催化剂的活性组分，一方面避免了废弃led灯珠污染环境的问题，使其得到高值化利用，另一方面其成本节约，极大地降低了臭氧分解催化剂的原料成本，经济效益和环境效益相统一；
[0025]
2、本发明提出的利用废弃led灯珠制备臭氧分解催化剂的方法、由该方法制备的臭氧分解催化剂及其应用，其通过刀式粉碎机将废弃led灯珠粉碎为粒径≤2mm的物料，再通过高压静电分选将金属成分与有机成分分离；97％以上的金属成分被分离出来进行高值化利用，金属成分的回收率高；
[0026]
3、本发明提出的利用废弃led灯珠制备臭氧分解催化剂的方法、由该方法制备的臭氧分解催化剂及其应用，其通过控制酸溶液的浓度、金属成分与酸溶液的固液比以及催化剂载体的用量，可以灵活调整臭氧分解催化剂上所负载的活性组分的含量，从而可以根据实际需要调节其活性组分的负载量；
[0027]
4、本发明提出的废弃led灯珠的回收利用的方法，利用其金属成分制备成臭氧分解催化剂，所得臭氧催化剂催化效果与同类市面催化剂效果相当，用于污水处理领域的臭氧催化氧化工艺中。
[0028]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
[0029]
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合
较佳实施例，对依据本发明提出的一种废弃led灯珠的应用、利用其制备臭氧分解催化剂的方法、臭氧分解催化剂及其应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
[0030]
本发明提出一种利用废弃led灯珠制备臭氧分解催化剂的方法，其包括以下步骤：
[0031]
1)粉碎废弃led灯珠，从粉碎料中分选出金属成分；
[0032]
2)将所述金属成分放入酸溶液中浸渍，得到包含臭氧分解催化剂活性组分的酸盐溶液；所述催化剂活性组分包括铁、铜、镍和银中的至少两种；
[0033]
3)将臭氧分解催化剂载体放入步骤2)所述的酸盐溶液中浸渍；
[0034]
4)步骤3)浸渍后的臭氧催化剂载体干燥，焙烧，得臭氧分解催化剂。
[0035]
本发明的技术方案通过将废弃led灯珠粉碎、分选，分离出金属成分，然后对金属成分使用酸溶液浸渍，得到金属成分的硝酸盐混合溶液；再将臭氧分解催化剂载体放入各种金属的硝酸盐混合溶液中浸渍，使催化剂活性组分，如，铜、铁、镍、金和银等，负载于所述的载体上，然后干燥、焙烧，得到将上述金属活性组分负载于所述载体上的臭氧分解催化剂。
[0036]
所述废弃led灯珠为铜支架合金线贴片、铁支架合金线贴片和铁支架合金线直插中的至少一种。
[0037]
本发明的一个实施例中，所述铜支架合金线贴片中金属成分的含量大约为54.76％，其中包含了催化剂活性组分铜(占铜支架合金线贴片重量的53.5％)、金(占铜支架合金线贴片重量的0.04％)和银(占铜支架合金线贴片重量的1.22％)。
[0038]
本发明的一个实施例中，所述铁支架合金线贴片中金属成分的含量大约为46.55％，其中包含了催化剂活性组分铁(占铁支架合金线贴片重量的41.4％)、铜(占铁支架合金线贴片重量的4.83％)、镍(占铁支架合金线贴片重量的0.27％)和银(占铜支架合金线贴片重量的0.06％)。
[0039]
本发明的一个实施例中，所述铁支架合金线直插中金属成分的含量大约为52.97％，其中包含了催化剂活性组分铁(占铁支架合金线直插重量的45.3％)、铜(占铁支架合金线贴片重量的7.42％)、镍(占铁支架合金线直插重量的0.23％)和银(占铜支架合金线直插重量的0.02％)。
[0040]
上述三种废弃led灯珠也可以根据催化剂活性组分的需要按比例搭配混合使用。
[0041]
在制备臭氧分解催化剂时，也可以首先通过上述几种废弃led灯珠的粉碎料分选出的金属成分进行浸渍，通过补入适量的活性组分成分调整催化剂中活性组分的配比以使催化剂能够达到最优的催化效率。
[0042]
优选的，步骤2)中还包括在所述的酸盐溶液中加入部分稀土金属元素；所述稀土金属元素包括钛、镧、铈、钕、钪和钇中的至少一种；所述臭氧分解催化剂中所述稀土金属元素的质量百分含量≤3％。在催化剂活性组分中补入少量稀土金属元素后，可以使催化剂活性组分的成分更趋于稳定，其使用寿命更长，可以进一步延长其生命周期，节约催化剂的使用成本。
[0043]
优选的，步骤1)所述的粉碎为常温破碎。
[0044]
废弃led灯珠的破碎可以有多种方式。低温破碎需要加入制冷剂进行破碎；湿式破碎需要加入水进行破碎；常温破碎则是直接将废弃led灯珠放进破碎机里破碎。经大量的实验验证发现，通过常温破碎方式得到的粉碎料就足以能够达到破碎的目标，因此无需再加
入其他的辅助物进行物料粉碎，一方面考虑成本经济，另一方面也是考虑操作更为方便。
[0045]
所述的常温破碎采用刀式粉碎机进行；所述粉碎料的粒径≤2mm。
[0046]
常温破碎的方式有多种。经过大量的实验验证，分别采用刀式粉碎机、球磨机、气流粉碎机、振动磨等方式进行废弃led灯珠的破碎，比较各种破碎方式的结果可见，刀式破碎机破碎的粉碎料，其切割力度大，粉碎的粒度尤其适合后续的高压静电分选，使金属成分的分选效果好，金属回收率高。本发明的技术方案中优选刀式粉碎机进行破碎。
[0047]
所述废弃led灯珠经刀式粉碎机破碎后，所述粉碎料的粒径≤2mm。根据实际粉碎情况可以选择二级破碎，以便于下一步进行静电分选。
[0048]
优选的，步骤1)所述的分选为高压静电分选；所述金属成分的回收率≥97％。
[0049]
废弃led灯珠的粉碎料包括有机成分和金属成分。可以分别采用风力分选、水选、磁选和高压静电分选等方法进行分选。其中，静电分选是利用物料在高压电场内电性的差异而达到分选目的，当物料经过旋转的鼓筒被带至电晕电极作用的高压电场中时，物料受到各种电力、离心力、重力的综合作用。由于各种物料的电性质的不同，受力状态的不同使物料落下时的轨迹不同，从而将金属与非金属混合物分离，此方法尤其适用于各类干燥的金属与非金属混合物的分离和分选。
[0050]
静电分选方法不适合大颗粒物料的分选，因此废弃led灯珠在分选之前必须进行粉碎。通过大量实验验证，废弃led灯珠被粉碎至粒径≤2mm时，高压静电分选时金属成分的回收率高。通过刀式粉碎机粉碎物料，然后再采用高压静电分选的工艺将物料分离为有机成分和金属成分。通过分析被分离出来的有机成分和金属成分的组成可知，有机成分中包含的金属成分小于3％，即所述废弃led灯珠中金属成分中的超过97％的金属均能被分选出来，因此废弃led灯珠中金属的回收具有较高的回收率。
[0051]
优选的，步骤2)所述金属成分与稀酸的固液比为1g：4ml～8ml；所述稀酸溶液为稀硝酸，其质量浓度为15％～30％。
[0052]
金属浸渍可以选用盐酸、硝酸、硫酸和醋酸中的一种，各种酸均可以将金属成分化学反应生成其酸盐溶液。考虑到本发明的技术方案是制备一种臭氧分解催化剂用于废水处理中，降解废水中的cod
cr
，使用盐酸浸渍金属时会在酸盐溶液中引入氯离子，而在后续的臭氧催化氧化中要求cl-:cod＜15:1(浓度比，mg/l)，氯离子含量高了会导致羟基自由基的淬灭；同时，氯离子也会造成废水中cod
cr
的增加，不符合本发明的目标预期。而使用硫酸进行金属浸渍时，则由于硫酸具有强腐蚀性而具有安全风险。本发明的技术方案综合考虑上述因素，优选硝酸进行金属浸渍，尤其是稀硝酸浸渍粉碎料时具有较好的效果。
[0053]
优选的，所述稀硝酸的质量浓度为15％(包含15wt％硝酸和85wt％水)～30％(包含30wt％硝酸和70wt％水)。
[0054]
上述的术语cod
cr
是指用重铬酸钾作为氧化剂测出的需氧量，是用重铬酸钾法测出cod的值，会有部分因素影响cod的值，导致cod
cr
≠cod，理论上cod>cod
cr
，实际应用中cod
cr
表示cod。cod
cr
法氧化程度高，可用于分析污染严重的工业废水，用以说明废水受有机物污染的情况。本发明的实施例中，通过测量设定条件下废水处理之前的cod
cr
值与处理之后的cod
cr
值的差异，以表征臭氧分解催化剂的催化性能。
[0055]
优选的，步骤3)所述的载体选自活性碳或三氧化二铝。
[0056]
选用活性碳、三氧化二铝、分子筛和硅胶作为催化剂载体时均可以制备臭氧分解
催化剂。进一步的，选择活性碳和三氧化二铝作为载体进行浸渍时，所获得产品的催化效果好。所选活性炭为柱状活性炭或球形活性炭；所述三氧化二铝为γ-al2o3。
[0057]
优选的，步骤3)所述的浸渍的时间为12h～24h。
[0058]
浸渍时间主要考虑使催化剂活性组分充分浸渍以能够渗入催化剂载体的孔隙中。当浸渍量达到饱和状态后，再延长浸渍时间则不会有更进一步的效果。本发明的技术方案综合考虑负载效果以及负载效率，优选浸渍工艺时间为12h～24h。
[0059]
优选的，步骤4)所述干燥为在110℃～130℃下保持4h～6h；所述焙烧为在400℃～800℃下保持2h～6h。
[0060]
优选的，若所述的载体为活性炭，则所述焙烧环境为氮气气氛。此处限定以活性炭作为载体负载催化剂活性组分时在氮气氛围中焙烧避免活性炭在焙烧时发生氧化。
[0061]
本发明还提出一种废弃led灯珠在臭氧分解催化剂制备中的应用，通过该应用方法，既解决了废弃led灯珠环境污染问题，实现了废弃led灯珠的高值化利用，又增加了废弃led灯珠的附加值，整个工艺环保；同时，降低了臭氧分解催化剂的原料成本。
[0062]
本发明还提出一种根据前述方法制备的臭氧分解催化剂，其中活性组分的质量百分含量为10％～20％。
[0063]
所述的活性组分是指所负载的金属元素，其质量百分含量是指成品催化剂中活性组分的含量，以催化剂载体和催化剂活性组分之和为基准。
[0064]
所述的金属成分及其含量通过icp光谱仪进行检测。
[0065]
本发明还提出一种根据前述的臭氧分解催化剂在废水处理领域的应用。应用前述的臭氧分解催化剂进行废水降解处理，在同样条件下降解同样的废水，其对cod
cr
的降解效果与市面上采购的常规原料制备的臭氧分解催化剂效果相当。
[0066]
下面通过更为具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实施例中所采用的原材料均为商业方式采购；应用的检验方法均为本领域常规的检测方法。
[0067]
实施例1
[0068]
用废弃led铜支架金线贴片制取臭氧分解催化剂。操作步骤如下：
[0069]
取91.3g废弃铜支架金线贴片，用刀式破碎机粉碎，物料经刀式粉碎机破碎后，控制所述物料的粒径小于2mm。
[0070]
将粉碎后的物料送入高压静电分选机中分选，使金属成分和非金属成分分离，得到50g金属成分。
[0071]
取50g金属成分，用200ml质量浓度为30％的稀硝酸浸渍，其固液比为1g:4ml，制成硝酸铜和硝酸银混合液。
[0072]
将200g柱状活性炭放入硝酸盐溶液中浸泡20h，风干24h，于惰性气氛保护下，在电阻炉中于800℃焙烧6小时成型。
[0073]
利用本实施例制备的臭氧分解催化剂降解煤气化生化出水。方法如下：臭氧氧化废水实验采用连续式反应器进行，臭氧由纯氧经3s-t5型臭氧发生器(北京同林科技有限公司)产生。调节臭氧浓度到60mg/l并稳定一段时间后，经柱状钛曝气头将所得氧气/臭氧混合气连续通入反应器中，水：催化剂＝0.6:1(体积比),停留时间30min，待活性炭吸附饱和后检测cod
cr
的降解率，所述废水中的cod
cr
由进水的200mg/l降解到出水的100mg/l，降解率为50％。
[0074]
实施例2
[0075]
用废弃led铁支架合金线贴片制取臭氧分解催化剂。操作步骤如下：
[0076]
取107.4g废弃铁支架合金线贴片，用刀式破碎机粉碎，物料经刀式粉碎机破碎后，控制所述物料的粒径小于2mm。
[0077]
将粉碎后的物料送入高压静电分选机中分选，使金属成分和非金属成分分离，得到50g金属成分。
[0078]
取50g金属成分，用300ml质量浓度为15％的稀硝酸浸渍，固液比为1g:6ml，制成硝酸银、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁的混合液。
[0079]
将300gγ-al2o3放入硝酸盐溶液中浸泡20h，120℃干燥10h，在电阻炉中于500℃焙烧5小时成型。
[0080]
利用本实施例制备的臭氧分解催化剂降解一家煤气化生化出水。测试方法同实施例1。所述废水中的cod
cr
由进水的180mg/l降解到出水的70mg/l，降解率为61％。
[0081]
实施例3
[0082]
用废弃led铁支架合金线直插制取臭氧分解催化剂。操作步骤如下：
[0083]
取94.4g废弃铁支架合金线直插，用刀式破碎机粉碎，物料经刀式粉碎机破碎后，控制所述物料的粒径小于2mm。
[0084]
将粉碎后的物料送入高压静电分选机中分选，使金属成分和非金属成分分离，得到50g金属成分。
[0085]
取50g金属成分，用400ml质量浓度为10％的稀硝酸浸渍，固液比为1g:8ml，制成硝酸银、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁的混合液。
[0086]
将400g柱状活性炭放入硝酸盐溶液中浸泡20h，风干24h，在惰性气氛保护下，在电阻炉中于800℃焙烧5小时成型。
[0087]
利用本实施例制备的臭氧分解催化剂降解一家煤气化生化出水。测试方法同实施例1。所述废水中的cod
cr
由进水的186mg/l降解到出水的65mg/l，降解率为65％。
[0088]
对比例1
[0089]
采购市面上常规原料制备的活性炭载体臭氧分解催化剂，同样条件下降解与实施例3同样的煤气化生化出水，所述废水中的cod
cr
由进水的186mg/l降解到出水的59mg/l，降解率为68％。
[0090]
对比例2
[0091]
采购市面上常规原料制备的γ-al2o3负载型臭氧分解催化剂，同样条件下降解与实施例3同样的煤气化生化出水，所述废水中的cod
cr
由进水的186mg/l降解到出水的67mg/l，降解率为64％。
[0092]
对比例3
[0093]
不加催化剂，同样条件下降解与实施例3同样的煤气化废水，所述废水中的cod
cr
由进水的186mg/l降解到出水的115mg/l，降解率为38％。
[0094]
通过实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3中废水降解数据可以看出，同样条件下降解同样的废水，利用废弃led废弃灯珠制备的臭氧分解催化剂对cod
cr
的降解效果与市面上采购的常规原料制备的臭氧分解催化剂效果相当，进而说明此发明中用废弃led灯珠制备的臭氧分解催化剂的方法是可行的，且应用本专利的方法制备臭氧分
解催化剂的原料使用的是废弃led灯珠，一方面消化了固废材料，避免了废弃led灯珠污染环境的问题，使其得到高值化利用，另一方面其成本节约，极大地降低了臭氧分解催化剂的原料成本，经济效益和环境效益相统一。
[0095]
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
[0096]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。