加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及油品加氢脱硫领域，具体涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.过渡金属磷化物，例如ni2p、fep、cop和mop，在加氢脱硫、加氢脱氧、电解水、光电催化等领域表现出较高的催化活性和稳定性，现在已经越来越受研究人员的关注。如何制备高活性、高稳定性的过渡金属磷化物也是研究热点之一。
3.目前，过渡金属磷化物的制备方法主要有高温程序升温还原、次磷酸镍分解磷化、溶解热法等。其中，高温程序升温还原法和次磷酸镍分解法制备负载型过渡金属磷化物催化剂最为常见，但是高温程序升温还原需要较高的温度打断p-o键，在这个过程中会使得活性中心颗粒变大，催化活性降低。而次磷酸镍还原法制备过程中受初始p/ni和加热温度影响较大，会导致催化剂中磷化物还原不完全，表面催化剂易氧化。另外，溶剂热法制备过程中会产生大量废液，出现部分环保问题。因此需要开发新型的过渡金属磷化物的制备方法。
4.原位液相磷化法作为新一代的磷化方法，可以有效的避免上述问题。论文(wang junen et al.applied catalysis b:environmental 160
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161(2014)344
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355)以三苯基膦为磷化剂，对含镍前驱体催化剂磷化，在反应器内成功原位合成了催化剂，操作更加简单、安全。cn108273532a公开了以三苯基膦合成负载型ni2p的制备方法。然而，现有的液相磷化方式本质上属于“器内”磷化技术，即先将氧化态催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器内通入氢气和磷化剂进行磷化，依然存在一系列问题：1)磷化时间过长，延误开工；2)磷化过程易于造成装置腐蚀、老化；3)磷化剂易燃、有毒，易对环境造成污染；4)成本较高等。而且，上述制备方法也不利于活性组分的分散，进而影响催化剂的加氢脱硫活性。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有“器内”磷化技术存在的开工周期长，且加氢脱硫催化剂脱硫活性较差的问题，提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有脱硫率更高的优点，且该制备方法能够加快开工周期，避免装置腐蚀和老化，降低环境污染。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：
7.(1)采用含有镍源、任选的含助活性金属元素的化合物以及第一有机络合剂的溶液对载体进行浸渍，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；
8.(2)采用浸渍法将含有第二有机络合剂的溶液负载到步骤(1)所得的半成品催化剂上，然后进行干燥，得到催化剂前驱体；
9.(3)以含有磷源的溶液作为浸渍液，对步骤(2)所得催化剂前驱体进行浸渍，然后进行干燥，得到预磷化的催化剂；然后将所述预磷化的催化剂在含氢气氛下进行还原，得到加氢脱硫催化剂；
10.所述助活性金属元素选自mo、fe、co和w中的至少一种。
11.本发明第二方面提供一种由本发明第一方面所述的方法制备得到加氢脱硫催化剂。
12.本发明第三方面提供本发明第二方面所述的加氢脱硫催化剂在加氢脱硫中的应用。
13.通过上述技术方案，本发明通过在载体上负载有机络合剂，能够使制备得到的加氢脱硫催化剂的脱硫活性更高。本发明提供的加氢脱硫催化剂应用于加氢脱硫反应中时，脱硫效果更好。
14.本发明通过采用预磷化的方式，可以加快开工周期，避免装置腐蚀和老化，降低环境污染。
具体实施方式
15.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
16.现有技术通常采用含有镍源和任选的含助活性金属元素的化合物的溶液对载体进行浸渍，然后经干燥和焙烧，得到半成品催化剂，然后将该半成品催化剂装入加氢反应器内，在不断升温的过程中向反应器内通入氢气和磷化剂进行磷化，得到加氢脱硫催化剂。但由于现有技术采用的常规浸渍法会使包括镍和任选的助活性金属元素的活性组分和载体相互作用强，不利于活性组分的分散，进而导致催化剂活性中心数目少，催化剂活性低。并且采用的“器内”磷化技术，存在磷化时间过长，延误开工；易造成装置腐蚀、老化；磷化剂易燃、有毒，易对环境造成污染；成本较高等缺点。为了解决上述问题，本发明的发明人在研究中发现，通过在浸渍过程中引入有机络合剂，可以减弱活性组分和载体的相互作用，提高金属分散度，形成更多的高活性的活性中心数目，从而提高催化剂的活性；同时采用先将磷化剂通过浸渍的方法引入到半成品催化剂的空隙中，然后在含氢气氛下经热处理使催化剂还原的“器外”磷化技术，可以加快开工周期，避免装置腐蚀和老化，降低环境污染。
17.本发明第一方面提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：
18.(1)采用含有镍源、任选的含助活性金属元素的化合物以及第一有机络合剂的溶液对载体进行浸渍，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；
19.(2)采用浸渍法将含有第二有机络合剂的溶液负载到步骤(1)所得的半成品催化剂上，然后进行干燥，得到催化剂前驱体；
20.(3)以含有磷源的溶液作为浸渍液，对步骤(2)所得催化剂前驱体进行浸渍，然后进行干燥，得到预磷化的催化剂；然后将所述预磷化的催化剂在含氢气氛下进行还原，得到加氢脱硫催化剂；
21.所述助活性金属元素选自mo、fe、co和w中的至少一种。
22.本发明中，对将镍源、任选的含助活性金属元素的化合物以及第一有机络合剂与溶剂混合形成步骤(1)所述含有镍源、任选的含助活性金属元素的化合物以及第一有机络合剂的溶液的混合方式没有特别的限定，只要能够得到均匀稳定的溶液即可，例如可以向溶剂中依次加入镍源、任选的含助活性金属元素的化合物以及第一有机络合剂；也可以向溶剂中依次加入第一有机络合剂、镍源以及任选的含助活性金属元素的化合物；还可以向溶剂中同时加入镍源、任选的含助活性金属元素的化合物以及第一有机络合剂。
23.在本发明中，所述“任选的含助活性金属元素的化合物”是指步骤(1)所述溶液中可以含有含助活性金属元素的化合物，也可以不含有含助活性金属元素的化合物。优选地，步骤(1)所述溶液中含有含助活性金属元素的化合物。
24.根据本发明，对用于形成步骤(1)所述含有镍源、任选的含助活性金属元素的化合物以及第一有机络合剂的溶液的溶剂没有特别的限定，优选地，所述溶剂为水、乙醇和丙酮中的至少一种，考虑到节省制备成本，所述溶剂优选为水(优选为去离子水)
25.根据本发明，优选地，所述混合的条件包括：温度为30-80℃，优选为30-50℃。本发明对所述混合的时间没有特别的限定，具体地，例如可以为0.5-2h。
26.根据本发明，优选地，所述混合在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌条件没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。
27.在本发明中，当步骤(1)所述溶液中含有含助活性金属元素的化合物时，本发明对所述含助活性金属元素的化合物和镍源的用量选择范围较宽，优选地，以ni元素计的镍源与以金属元素计的含助活性金属元素的化合物的摩尔比1：0.1-2，优选为1：0.1-0.5。
28.根据本发明，优选地，步骤(1)中，以ni元素计的镍源和任选的以金属元素计的含助活性金属元素的化合物的总用量与第一有机络合剂的摩尔比为1：0.05-0.8，优选为1：0.1-0.5。
29.本发明对所述载体没有特别的限定，可以为本领域常用的各种载体，可以是市售的商品也可以是由现有技术中任意一种方法制备，优选地，所述载体为多孔氧化物载体，例如可以选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。进一步优选地，所述载体为直径为1-5mm的γ-al2o3颗粒。
30.本发明对步骤(1)所述浸渍没有特别的限定，只要能够实现将所述镍源、任选的含助活性金属元素的化合物以及第一有机络合剂负载到所述载体上的目的即可，具体地，例如可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍，均可以为本领域技术人员所熟知的操作。本发明对所述浸渍的时间没有特别的限定，具体地，例如可以为1-3h。
31.在一种具体实施方式下，采用等体积浸渍法将所述镍源、任选的含助活性金属元素的化合物以及第一有机络合剂负载到所述载体上。
32.根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.2-5重量％。
33.根据本发明，步骤(1)对所述干燥条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，优选地，步骤(1)所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，优选为100-150℃；时
间为1-12h，优选为2-6h。
34.根据本发明，优选地，步骤(1)所述焙烧的条件包括：温度为300-450℃，优选为350-450℃；时间为1-8h，优选为2-5h。控制焙烧温度在上述范围内即可保证有机络合剂能以上述含量范围将炭形成于载体上，得到半成品催化剂。
35.在本发明中，所述焙烧的气氛选择范围较宽，可以在含氧气氛下进行，也可以在惰性气氛下进行。本发明对所述含氧气氛中的氧含量选择范围较宽，具体地，例如所述氧含量可以为不低于1体积％、5体积％、10体积％、20体积％、30体积％，以及任意上述两者之间的数值。本发明中，所述惰性气氛可以由氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种提供。为了降低制备成本，优选地，所述焙烧在空气中进行。本发明对所述焙烧时气体的流量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。
36.本发明对将第二有机络合剂与溶剂混合形成步骤(2)所述含有第二有机络合剂的溶液的混合方式没有特别的限定，只要能够得到均匀稳定的溶液即可，优选地，所述混合在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌条件没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。本发明对所述混合的时间没有特别的限定，具体地，例如可以为1-2h。
37.根据本发明，对用于形成步骤(2)所述含有第二有机络合剂的溶液的溶剂没有特别的限定，优选地，所述溶剂为水、乙醇和丙酮中的至少一种，考虑到节省制备成本，所述溶剂优选为水(优选为去离子水)。
38.根据本发明，优选地，步骤(1)所述第一有机络合剂和步骤(2)所述第二有机络合剂的摩尔比为1：0.1-2，优选为1：0.1-1.3。
39.本发明中，步骤(1)所述第一有机络合剂与步骤(2)所述第二有机络合剂相同或不同，优选各自独立地选自含氧的有机物和/或含氮的有机物中的一种或多种。
40.根据本发明，优选地，所述含氧的有机物选自有机醇、有机酸中的一种或多种。本发明对所述有机醇或有机酸的选择范围较宽，优选地，所述有机醇选自丙二醇、乙二醇和异丙醇中的至少一种，进一步优选为丙二醇。优选地，所述有机酸选自柠檬酸、乙二胺四乙酸和草酸中的至少一种。
41.根据本发明，优选地，所述含氮的有机物选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。本发明对所述有机胺或有机铵盐的选择范围较宽，优选地，所述有机胺为双氰胺和/或尿素。优选地，所述有机铵盐为醋酸铵和/或柠檬酸铵。
42.本发明对步骤(2)所述浸渍没有特别的限定，只要能够实现将所述第二有机络合剂负载到所述半成品催化剂上的目的即可，优选采用等体积浸渍法将所述第二有机络合剂负载到所述半成品催化剂上。本发明对所述浸渍的时间没有特别的限定，具体地，例如可以为1-3h。
43.本发明对步骤(2)所述干燥条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，优选地，步骤(2)所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，优选为100-150℃；时间为1-12h，优选为2-6h。
44.本发明的发明人通过研究进一步发现，通过两步浸渍法制备催化剂，第一步浸渍和第二步浸渍分别用于引入金属活性组分和有机络合剂，在第一步浸渍过程中加入第一有机络合剂并使之通过焙烧转化为炭，可以减少alpo4的形成，从而提高催化剂的活性；而在第二步浸渍过程中加入的第二有机络合剂覆盖在催化剂表面，能够有效防止活性金属在磷
化过程中的聚集，提高金属分散度和活性中心数目，从而进一步提高了催化剂的活性。因此，该技术可有效解决常规浸渍法的技术缺陷。
45.本发明对将磷源与溶剂混合得到步骤(3)所述的含有磷源的溶液的混合方式没有特别的限定，只要能够得到均匀稳定的溶液即可。优选地，所述混合在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。本发明对所述混合的时间没有特别的限定，具体地，例如可以为0.5-2h。
46.根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述磷源为无机磷源和/或有机磷源，更优选为有机磷源，相比于无机磷源，本发明采用有机磷源更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率。
47.本发明对所述有机磷源的选择范围较宽，优选地，所述有机磷源选自三苯基磷、三苯基氧膦、三正辛基膦和三正辛基氧膦中的至少一种。
48.本发明对所述无机磷源的选择范围较宽，优选地，所述无机磷源选自偏磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的至少一种。
49.本发明对所述含有磷源的溶液的浓度选择范围较宽，优选地，以p元素计，所述含有磷源的溶液的浓度为0.1-2.5mol/l，优选为0.1-0.5mol/l。
50.根据本发明，对所述含有磷源的溶液中的溶剂选择范围较宽，优选为有机溶剂，进一步优选地，所述有机溶剂选自汽油、柴油、正庚烷和十氢萘中的至少一种。
51.本发明对所述镍源、任选的含助活性金属元素的化合物的总用量与磷源的用量选择范围较宽，优选地，以ni元素计的镍源和任选的以金属元素计的含助活性金属元素的化合物的总用量与以p元素计的磷源的摩尔比为1：0.01-1.5，优选为1：0.01-0.5。
52.本发明对步骤(3)所述浸渍没有特别的限定，只要能够实现将所述磷源负载到所述催化剂前驱体上的目的即可，优选采用等体积浸渍法将所述磷源负载到所述催化剂前驱体上。本发明对所述浸渍的时间没有特别的限定，具体地，例如可以为1-3h。
53.本发明对步骤(3)所述干燥条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，优选地，步骤(3)所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，优选为100-150℃；时间为1-12h，优选为8-12h。
54.根据本发明，优选地，步骤(3)中进行所述干燥之前还包括将所述浸渍之后的产物在惰性气氛下进行吹扫。在本发明中，对所述吹扫的操作没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择，所述吹扫的时间选择范围较宽，具体地，例如可以在惰性气氛下吹扫0.1-1h。
55.根据本发明，优选地，所述惰性气氛由选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种提供，从成本角度考虑，优选为氮气。
56.本发明将所述预磷化的催化剂在含氢气氛下进行还原，根据本发明一种优选实施方式，步骤(3)所述还原的条件包括：温度为150-400℃，优选为300-400℃；时间为1-6h，优选为2-4h。在该种优选情况下，更有利于提高催化剂的脱硫率。
57.在本发明中，对所述含氢气氛没有特别的限定，只要能够提供所述还原的氛围即可，所述含氢气氛可以为氢气，也可以为氢气和惰性气体组成的混合气。优选地，所述含氢气氛中氢含量为5体积％以上，优选为10体积％及以上，例如为10-100体积％。在本发明中，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气和氖气中的至少一种。本发明对所述还原时气体的流量
没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。
58.根据本发明，在反应器中将所述预磷化的催化剂在含氢气氛下进行还原。本发明对所述反应器没有特别的限定，可以为本领域的常用的反应器，优选为固定床反应器。
59.根据本发明，优选地，该方法还包括将所述加氢脱硫催化剂在含氧气氛下进行钝化，以使所述加氢脱硫催化剂保持稳定，便于长期使用。
60.在本发明中，对所述含氧气氛没有特别的限定，只要能够提供所述钝化的氛围即可，所述含氧气氛为氧气和惰性气体组成的混合气。优选地，所述含氧气氛中氧含量为0.02-5体积％。在本发明中，所述惰性气体选自氩气、氮气和氦气中的至少一种。本发明对所述钝化时间没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择，优选地，所述钝化的时间为0.5-1h。
61.在本发明中，所述含助活性金属元素的化合物优选为含助活性金属元素的可溶性化合物。在本发明中，所述“可溶性”是指可以直接溶于溶剂(优选为水)，或者在助溶剂作用下溶于溶剂。具体地，例如所述含助活性金属元素的化合物为含助活性金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫化物、碱式碳酸盐、硫酸盐、铵盐和氯化盐中的至少一种。
62.根据本发明，所述含助活性金属元素的化合物优选为含铁化合物、含钼化合物、含钴化合物和含钨化合物中的至少一种，进一步优选为含铁化合物和/或含钨化合物，这样更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率。
63.根据本发明一种具体实施方式，所述含铁化合物为硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、硫化铁、碱式碳酸铁、硫酸铁、氯化铁和氯化亚铁中的至少一种。
64.根据本发明一种具体实施方式，所述含钼化合物为钼酸铵、钼酸、硝酸钼、醋酸钼、硫化钼、碱式碳酸钼、硫酸钼和氯化钼中的至少一种。
65.根据本发明一种具体实施方式，所述含钨化合物为钨酸铵、钨酸、硝酸钨、醋酸钨、硫化钨、碱式碳酸钨、硫酸钨和氯化钨中的至少一种。
66.根据本发明一种具体实施方式，所述含钴化合物为硝酸钴、醋酸钴、硫化钴、碱式碳酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种。
67.根据本发明一种具体优选实施方式，所述含助活性金属元素的化合物选自钼的铵盐、钨的硝酸盐、铁的硝酸盐和钴的硝酸盐中的至少一种。
68.本发明对所述镍源的选择范围较宽，优选地，所述镍源选自硝酸镍、醋酸镍、硫化镍、碱式碳酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。
69.根据本发明提供的制备加氢脱硫催化剂的方法，对所述载体、镍源、磷源以及任选的含助活性金属元素的化合物的用量选择范围较宽，优选地，所述载体、镍源、磷源以及任选的含助活性金属元素的化合物的用量使得，得到的加氢脱硫催化剂中，金属元素和磷元素的总含量为1-8mmol/g，优选为2-6mmol/g，所述金属元素包括ni元素和任选的助活性金属元素。在该种优选情况下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率。本发明所述催化剂中，金属元素和磷元素的总含量表示金属元素和磷元素相对于载体的总含量。
70.本发明第二方面提供由前所述的方法制备得到的加氢脱硫催化剂。采用本发明提供的加氢脱硫催化剂的制备方法，制得的催化剂具有更高的脱硫率，将该催化剂应用于加氢脱硫反应中时脱硫效果更好。
71.因此，本发明第三方面提供上述加氢脱硫催化剂在加氢脱硫中的应用。本发明提
供的催化剂适用于油品加氢脱硫反应，具有更高的脱硫率。
72.根据本发明，具体的油品加氢脱硫反应的方法包括：在加氢脱硫反应条件下，在氢气存在下，将油品原料与本发明前述提供的加氢脱硫催化剂进行接触。
73.在本发明中，所述油品可以包括柴油、蜡油和渣油，可以为本领域的常规选择，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。具体地，例如，可以选自常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、催化裂化柴油、常压蜡油和减压蜡油中的至少一种。在本发明中，优选地，所述加氢脱硫反应包括：反应压力为2-6mpa，反应温度为300-400℃。
74.根据本发明，优选地，在将油品原料与本发明前述提供的加氢脱硫催化剂进行接触之前，该方法还包括将本发明前述提供的加氢脱硫催化剂进行活化。
75.在本发明中，优选地，所述活化的条件包括：在氢气气氛下，温度为240-500℃，时间为1-12h。
76.本发明对所述氢气气氛没有特别的限定，只要能够提供所述活化的氛围即可。本发明对所述氢气的流量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。
77.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
78.以下实施例中，除非特殊说明，室温表示20℃；
79.以下实施例中，商用al2o3购买中国石化催化剂公司长岭分公司；
80.所述催化剂中，活性组分元素的含量采用x-射线荧光光谱分析测定。
81.实施例1
82.采用本发明提供的方法制备加氢脱硫催化剂：
83.(1)将46.5克六水硝酸镍、10克柠檬酸、10克九水硝酸铁溶入60克去离子水中，在50℃条件下搅拌1h，得到澄清浸渍溶液，采用上述溶液等体积浸渍100克al2o3载体，浸渍时间为2h，然后在120℃下干燥2h，接着将上述干燥后的产物放于管式炉内，在空气流量为50ml/min条件下，在400℃下焙烧2h，得到半成品催化剂z1，且所述半成品催化剂z1中炭含量为0.5重量％；
84.(2)将5克丙二醇溶入80ml的去离子水中，搅拌0.5h，得到澄清溶液，采用上述溶液等体积浸渍步骤(1)所得的半成品催化剂z1，浸渍时间为2h，然后在110℃下干燥3h，得到催化剂前驱体s1；
85.(3)将5克三苯基膦溶于80ml正庚烷中，搅拌1h，得到澄清溶液，采用上述溶液等体积浸渍步骤(2)所得的催化剂前驱体s1，浸渍时间为2h，然后在氮气条件下吹扫30min，在100℃下干燥12h，得到预磷化的催化剂；
86.将该预磷化的催化剂置于固定床反应器中，向其中通入流量为50ml/min的氢气/氩气混合气体(氢含量为10体积％)，在300℃下还原2h，然后在氧气/氩气混合气氛下(氧含量为0.5体积％)钝化0.5h；
87.得到加氢脱硫催化剂c1，具体组成列于表1。
88.对比例1-1
89.按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将柠檬酸的用量改变为0克，且不进行步骤(2)的操作；
90.步骤(3)与实施例1相同，得到加氢脱硫催化剂d1-1，具体组成列于表1。
91.对比例1-2
92.按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将柠檬酸的用量改变为0克；
93.步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同，得到加氢脱硫催化剂d1-2，具体组成列于表1。
94.对比例1-3
95.按照与实施例1相同的方法，不同的是，不进行步骤(2)的操作；
96.步骤(1)和步骤(3)与实施例1相同，得到加氢脱硫催化剂d1-3，具体组成列于表1。
97.实施例2
98.按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将10克柠檬酸和10克九水硝酸铁替换为8克乙二胺四乙酸和13克钼酸铵；
99.步骤(2)中，将5克丙二醇替换为3克柠檬酸；
100.步骤(3)与实施例1相同，得到加氢脱硫催化剂c2，具体组成列于表1。
101.对比例2
102.按照与实施例2相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将乙二胺四乙酸的用量改变为0克，且不进行步骤(2)的操作；
103.步骤(3)与实施例2相同，得到加氢脱硫催化剂d2，具体组成列于表1。
104.实施例3
105.按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将10克柠檬酸和10克九水硝酸铁替换为8克草酸和15克硝酸钴；
106.步骤(2)中，将5克丙二醇替换为3克柠檬酸；
107.步骤(3)与实施例1相同，得到加氢脱硫催化剂c3，具体组成列于表1。
108.对比例3
109.按照与实施例3相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将草酸的用量改变为0克，不进行步骤(2)的操作；
110.步骤(3)与实施例3相同，得到加氢脱硫催化剂d3，具体组成列于表1。
111.实施例4
112.按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将46.5克六水硝酸镍和10克九水硝酸铁替换为53.7克六水硝酸镍；
113.得到加氢脱硫催化剂c4，具体组成列于表1。
114.实施例5
115.按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(3)中，将5克三苯基膦替换为20克偏磷酸钠，且经吹扫后在120℃下干燥2h；
116.得到加氢脱硫催化剂c5，具体组成列于表1。
117.对比例5
118.按照与实施例5相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将柠檬酸的用量改变为0克，且不进行步骤(2)的操作；
119.得到加氢脱硫催化剂d5，具体组成列于表1。
120.实施例6
121.按照与实施例2相同的方法，不同的是，步骤(3)中，将5克三苯基膦替换为20克偏磷酸钠，且经吹扫后在120℃下干燥2h；
122.得到加氢脱硫催化剂c6，具体组成列于表1。
123.对比例6
124.按照与实施例6相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将柠檬酸的用量改变为0克，且不进行步骤(2)的操作；
125.得到加氢脱硫催化剂d6，具体组成列于表1。
126.实施例7
127.按照与实施例3相同的方法，不同的是，步骤(3)中，将5克三苯基膦替换为20克偏磷酸钠，且经吹扫后在120℃下干燥2h；
128.得到加氢脱硫催化剂c7，具体组成列于表1。
129.对比例7
130.按照与实施例7相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将柠檬酸的用量改变为0克，且不进行步骤(2)的操作；
131.得到加氢脱硫催化剂d7，具体组成列于表1。
132.实施例8
133.按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中进行焙烧时，将焙烧温度替换为600℃，焙烧时间替换为4h，以使所得半成品催化剂z1中炭含量为0.1重量％；
134.得到加氢脱硫催化剂c8，具体组成列于表1。
135.实施例9
136.按照与实施例1相同的方法，不同的是，将步骤(2)中丙二醇的用量改变为7.9克；
137.得到加氢脱硫催化剂c9，具体组成列于表1。
138.实施例10
139.按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将10克九水硝酸铁替换为130克九水硝酸铁；
140.得到加氢脱硫催化剂c11，具体组成列于表1。
141.实施例11
142.按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(3)中，将5克三苯基膦替换为48克三苯基膦；
143.得到加氢脱硫催化剂c12，具体组成列于表1。
144.测试例1
145.本测试例用于对上述实施例和对比例制得的加氢脱硫催化剂进行活性评价：
146.在天津市先权仪器公司生产的wfsp3050连续高压反应装置上，催化剂的装填量为0.15g(40-60目)，以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)重量含量0.45％的正癸烷溶液(总硫含量700ppm)为原料。
147.反应前先对催化剂进行活化，所述活化条件包括：活化温度为450℃，时间为2小时，氢气流量为100ml/min。然后通入原料进行反应，进料速度为0.2ml/min，反应的条件包括：反应压力为4.2mpa，氢气流速为345ml/min，反应温度为360℃。
148.收集流出的反应产物冷凝液体后进行分析，其中，产物组成、分布及结构经gc结合gc-ms分析确定，结果列于表1。
149.反应过程中，4,6-dmdbt的直接氢解脱硫(dds)路径的产物为3,3-dmbp，加氢脱硫(hyd)路径的产物为dmbch和mcht。
150.脱硫率的计算公式为：
[0151][0152]
其中，4,6-dmdbt(原料)表示原料中含有4,6-dmdbt的摩尔量。
[0153]
表1
[0154][0155]
注：活性组分元素含量表示元素p、ni、fe、co、mo和w的总含量。
[0156]
通过表1的结果可知，与现有技术提供的常规浸渍法相比，本发明通过在浸渍过程中引入有机络合剂，能够使制备得到的加氢脱硫催化剂的脱硫率更高，效果显著。与对比例中的现有技术相比，本发明制得催化剂脱硫效果更好，工业应用潜力大。
[0157]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。