一种无粘结剂Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用与流程

一种无粘结剂beta分子筛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化化学与化学工程的技术领域，尤其是涉及一种无粘结剂beta分子筛催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.工业使用的分子筛催化剂对形状和机械强度均有一定的要求，因此在分子筛催化剂成型过程中需要添加大量的粘结剂，大量粘结剂的加入虽然增加了催化剂的机械强度，但同时也带来一些负面影响，比如会稀释催化剂的活性中心，堵塞分子筛的孔道，同时引发一些副反应，导致反应物转化率下降，以及产品纯度降低。为了解决粘结剂带来的负面影响，现有技术中公开了制备无粘结剂催化剂的方法。
3.cn108479847a公开了一种无粘结剂fmgzsm-11分子筛催化剂，制备方法为：将氟化铵、硝酸镁及二氧化硅粘结剂与hzsm-11分子筛原粉成型后的混合物，在1,6-己二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理形成整体式无粘结剂分子筛；进一步经干燥和焙烧制得所需fmgzsm-11催化剂。
4.cn107511171a公开了一种无粘结剂beta分子筛催化剂的制备方法，制备方法为：将beta分子筛催化剂前体和与所述beta分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得到无粘结剂beta分子筛催化剂。
5.cn105439164a公开了一种无粘结剂beta分子筛催化剂的制备方法，制备方法为：将含钠源、硅源和铝源的前驱体成型物在四乙基铵离子水溶液中水热晶化处理转化为无粘结剂beta成型沸石，其中前驱体成型物包括80％以下的beta沸石。
6.目前公开报道的制备无粘结剂分子筛催化剂的方法中，一般在成型过程中需要添加一定量的分子筛粉末，这就意味着需要提前制得这部分分子筛粉末，无疑增加了操作步骤及生产成本。


技术实现要素：

7.发明人经研究发现，无粘结剂beta分子筛催化剂中酸性分布对苯和乙烯液相烷基化反应的催化性能，尤其是乙烯转化率影响较大。发明人进一步研究发现，无粘结剂beta分子筛催化剂中，按照脱附温度由低到高的三个峰呈特定比例分布时，有利于提高苯和乙烯液相烷基化反应的催化性能，特别是明显提高乙烯转化率。
8.本发明提供了一种无粘结剂beta分子筛催化剂及其制备方法和应用。本发明无粘结剂beta分子筛催化剂呈特定的酸性分布，用于苯和乙烯液相烷基化反应中，能够明显提高乙烯转化率。
9.本发明第一方面提供了一种无粘结剂beta分子筛催化剂，其nh
3-tpd谱图中按照脱附温度由低到高有三个峰，依次为峰1、峰2和峰3，三个峰高度比分别为，峰2/峰1＝(0.40-0.85)：1，峰3/峰1＝(0.35-0.75)：1，优选为，峰2/峰1＝(0.5-0.8)：1，峰3/峰1＝
(0.4-0.7)：1。
10.上述技术方案中，峰1、峰2和峰3三个峰顶位置对应的脱附温度分别为180-220℃、250-290℃和370-410℃，优选为185-215℃、255-285℃和375-405℃。
11.上述技术方案中，优选地，无粘结剂beta分子筛催化剂的机械强度为50-180n/cm，优选为70-180n/cm。
12.上述技术方案中，优选地，无粘结剂beta分子筛催化剂的初级晶粒尺寸为5-15nm，优选为6-14nm。
13.上述技术方案中，优选地，无粘结剂beta分子筛催化剂的sio2/al2o3摩尔比为15-100。
14.本发明第二方面提供了一种无粘结剂beta分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
15.(1)将模板剂、硅源、第一铝源和水接触得到混合物a；
16.(2)将混合物a、无定形二氧化硅、第二铝源和增强剂接触得到混合物b；所述增强剂为瓜豆胶、黄原胶、环状糊精中的一种或多种；
17.(3)将混合物b成型得到混合物c；
18.(4)将混合物c通过处理得到无粘结剂beta分子筛催化剂。
19.上述技术方案中，优选地，步骤(1)中所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的一种或多种；所述硅源为硅溶胶、白炭黑、硅酸四乙酯中的一种或多种；所述第一铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；所述水优选为去离子水。
20.上述技术方案中，优选地，步骤(1)中所述模板剂、硅源和水的摩尔比分别为，模板剂：硅源＝(0.1-5.0)：1，硅源：第一铝源＝(30-60)：1，水：硅源＝(2-10)：1，其中硅源以sio2计算，第一铝源以al2o3计算。
21.上述技术方案中，优选地，步骤(1)中由模板剂、硅源、第一铝源和水接触得到混合物a的过程为：将模板剂、硅源、第一铝源和水在密闭容器中搅拌，搅拌时间为2h-10h，搅拌温度为100-130℃。
22.上述技术方案中，优选地，步骤(2)中所述无定形二氧化硅为硅溶胶和白炭黑的混合物。其中，硅溶胶和白炭黑以sio2计的摩尔比为0.5-1.0。第二铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。
23.上述技术方案中，优选地，步骤(2)中混合物a、无定形二氧化硅、第二铝源和增强剂的比例分别为：混合物a与无定形二氧化硅重量比为(0.02-0.10)：1；增强剂与无定形二氧化硅重量比为(0.01-0.05)：1；无定形二氧化硅与第二铝源的摩尔比为(14-100)：1，其中无定形二氧化硅以sio2计算，第二铝源以al2o3计算。
24.上述技术方案中，优选地，步骤(3)中混合物b成型得到混合物c。混合物c根据需要可以制成条状，其切面为圆形、齿轮状、三叶草状、四叶草状或蜂窝状等形状。混合物c的直径为0.5-5.0mm，长度为5-20mm。
25.上述技术方案中，优选地，步骤(4)中所述的处理为：采用四乙基氢氧化铵溶液经气固相转晶处理混合物c，然后经洗涤、干燥、焙烧、铵交换的步骤。所述气固相转晶处理的处理过程为在一密闭容器中间放置多孔的隔板，隔板上面放置干燥后的混合物c，隔板下面放置四乙基氢氧化铵水溶液，混合物c和四乙基氢氧化铵溶液不接触。优选地，所述气固相
转晶处理混合物c条件如下：处理时间为24-72h，处理温度为120-150℃。优选地，所述四乙基氢氧化铵溶液的质量浓度为10％-50％，混合物c和四乙基氢氧化铵溶液的质量比例为(0.2-2.0)：1。其中洗涤(比如去离子水洗涤至洗涤液的ph值为7-8)、干燥、焙烧、铵交换可以采用常规方法进行，比如干燥可以采用的条件如下：干燥温度为80-120℃，干燥时间为5-20小时；焙烧可以采用的条件如下：焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-8小时；铵交换可以采用常规的铵盐溶液进行铵交换，可以采用多次铵交换，铵盐可以为氯化铵、乙酸铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种，铵盐溶液的质量浓度可以为1％-20％。
26.上述技术方案中，所制得的无粘结剂beta分子筛催化剂，其nh
3-tpd谱图中按照脱附温度由低到高有三个峰，依次为峰1、峰2和峰3，三个峰高度比分别为，峰2/峰1＝(0.40-0.85)：1，峰3/峰1＝(0.35-0.75)：1，优选为，峰2/峰1＝(0.5-0.8)：1，峰3/峰1＝(0.4-0.7)：1。
27.上述技术方案中，所制得的无粘结剂beta分子筛催化剂，峰1、峰2和峰3三个峰中心位置对应的脱附温度分别为180-220℃、250-290℃和370-410℃，优选为185-215℃、255-285℃和375-405℃。
28.上述技术方案中，所制得的无粘结剂beta分子筛催化剂的机械强度为50-180n/cm，优选为70-180n/cm。
29.上述技术方案中，所制得的无粘结剂beta分子筛催化剂的初级晶粒尺寸为5-15nm，优选为6-14nm。
30.本发明第三方面提供了一种苯和乙烯液相烷基化的方法，采用第一方面所述的无粘结剂beta分子筛催化剂或采用第二方面所述的制备方法制得的无粘结剂beta分子筛催化剂。
31.上述技术方案中，所述的苯和乙烯液相烷基化的操作条件如下：反应温度为160-190℃，压力为2.0-4.0mpa，乙烯质量空速为2-8h-1
，苯和乙烯摩尔比为1.1-3.0。
32.本发明具有如下有益效果：
33.1、本发明无粘结剂beta分子筛催化剂，其nh
3-tpd谱图中出现三个峰，按照脱附温度由低到高将三个峰编号分别为峰1、峰2和峰3，三个峰呈特定的高度比，特别适用于苯和乙烯液相烷基化反应中。
34.2、本发明无粘结剂beta分子筛催化剂的制备方法不需要在制备过程中添加分子筛粉末，而且加入增强剂调变催化剂的物化性质，所制得的催化剂具有特定的酸量分布，以及较高的机械强度的优点。
35.3、本发明无粘结剂beta分子筛催化剂用于苯和乙烯液相烷基化反应中，乙烯的转化率明显提高，乙烯转化率达到95.0％以上；催化剂还具有高乙基选择性以及高稳定性的优点，乙基选择性达到99.5％以上。
附图说明
36.图1为本发明实施例1制备的无粘结剂beta分子筛催化剂的xrd谱图；
37.图2为本发明实施例1制备的无粘结剂beta分子筛催化剂的nh
3-tpd谱图；
38.图3为本发明实施例1制备的无粘结剂beta分子筛催化剂的tem照片；
39.图4为本发明实施例2制备的无粘结剂beta分子筛催化剂的xrd谱图；
40.图5为本发明实施例3制备的无粘结剂beta分子筛催化剂的xrd谱图；
41.图6为对比例1制备的无粘结剂beta分子筛催化剂的nh
3-tpd谱图。
具体实施方式
42.下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
43.本发明中，无粘结剂beta分子筛催化剂的酸性分布通过nh
3-tpd测试得到；机械强度采用智能颗粒强度测定仪得到；初级晶粒尺寸通过统计相应的tem照片中至少50个数据后计算平均值得到；sio2/al2o3摩尔比例通过icp测试得到。
44.本发明中，采用天津市鹏翔科技有限公司200906px18型号的程序升温脱附装置获得nh
3-tpd谱图。取压片过筛后(20-40目)的样品0.1g放入石英样品管，首先在氦气气氛中升温活化1h稳定1h，然后降温至40℃以下，随后再次升温到100℃，在100℃下吸附氨气直至饱和，最后氦气吹扫1h后开始程序升温脱附，以10℃/min的升温速率升温到600℃，并记录工作曲线。
45.本发明中，采用tecnai g220 s-twin型号的透射电子显微镜获得tem照片，加速电压为200kv。样品测试前需要研磨约5min，然后在无水乙醇中进行超声波分散。
46.本发明中，采用大连鹏辉科技开发有限公司dliii型智能颗粒强度测定仪测试焙烧后催化剂的机械强度，所测催化剂的直径为1.5mm，长度为5mm，横放在测定仪上面，测试催化剂破碎时所承受的最大压力，测试20颗催化剂的压碎强度后取其平均值。
47.本发明中，采用kontron的model s-35型icp-aes分析仪进行icp测试，以获得硅铝比数据。测试之前取50mg样品完全溶解在50g氢氟酸溶液里面。
48.【实施例1】
49.本实施例用于合成一种无粘结剂beta分子筛催化剂，具体制备过程如下：将294.6克四乙基氢氧化铵(浓度为50wt％的水溶液)、208.3克硅酸四乙酯、13.32克十八水硫酸铝和90克水混合均匀，在密闭容器中于110℃搅拌6h，得到混合物a1。将3克混合物a1、60克无定形二氧化硅(其中含50克浓度为40wt％的硅溶胶和40克白炭黑)、10.2克偏铝酸钠(含40wt％的al2o3)和1.2克瓜豆胶接触得到混合物b1。将b1挤出成型得到混合物c1(c1为圆柱状，直径为1.5mm，长度为5mm)。然后在一密闭容器中间放置多孔的隔板，隔板上面放置干燥后的10克混合物c1，隔板下面放置10克浓度为30wt％的四乙基氢氧化铵的水溶液，混合物c1和四乙基氢氧化铵水溶液不接触，将密闭容器在130℃处理48h，结束后经过去离子水洗涤至ph值为8，80℃烘干20小时，500℃焙烧8小时，用质量浓度为5％的硫酸铵交换3次，得到无粘结剂beta分子筛催化剂e1。
50.无粘结剂beta分子筛催化剂e1的xrd谱图如图1所示，出现了归属于beta分子筛的特征衍射峰且无其他杂峰，说明制备的beta分子筛催化剂为纯相结构。无粘结剂beta分子筛催化剂e1的nh
3-tpd谱图如图2所示，谱图中出现三个峰，按照脱附温度由低到高将三个峰编号分别为峰1，峰2和峰3，三个峰中心位置对应的脱附温度分别为202℃、268℃和388℃，三个峰高度比分别为，峰2/峰1＝0.77，峰3/峰1＝0.57。通过测试，无粘结剂beta分子筛催化剂e1的机械强度为178n/cm。无粘结剂beta分子筛催化剂e1的tem照片如图3所示，通过统计，初级晶粒尺寸为8nm。通过icp测试得到无粘结剂beta分子筛催化剂e1的sio2/al2o3摩
尔比为24.6。
51.【实施例2】
52.本实施例用于合成一种无粘结剂beta分子筛催化剂，具体制备过程如下：将29.46克四乙基氢氧化铵(浓度为50wt％的水溶液)、60克白炭黑、22.2克十八水硫酸铝和180克水混合均匀，在密闭容器中于130℃搅拌2h，得到混合物a2。将1.2克混合物a2、60克无定形二氧化硅(其中含75克浓度为40wt％的硅溶胶和30克白炭黑)、17克偏铝酸钠(含40wt％的al2o3)和3克黄原胶接触得到混合物b2。将b2挤出成型得到混合物c2(c2为圆柱状，直径为1.5mm，长度为5mm)。然后在一密闭容器中间放置多孔的隔板，隔板上面放置干燥后的10克混合物c2，隔板下面放置2克浓度为50wt％的四乙基氢氧化铵的水溶液，混合物c2和四乙基氢氧化铵水溶液不接触，将密闭容器在120℃处理72h，结束后经过去离子水洗涤至ph值为8，120℃烘干5小时，600℃焙烧4小时，质量浓度为20％的氯化铵交换3次，得到无粘结剂beta分子筛催化剂e2。
53.无粘结剂beta分子筛催化剂e2的nh
3-tpd谱图中出现三个峰，按照脱附温度由低到高将三个峰编号分别为峰1，峰2和峰3，三个峰中心位置对应的脱附温度分别为185℃、255℃和375℃，三个峰高度比分别为，峰2/峰1＝0.5，峰3/峰1＝0.4。通过测试，无粘结剂beta分子筛催化剂e2的机械强度为72n/cm。无粘结剂beta分子筛催化剂e2的初级晶粒尺寸为6nm。通过icp测试得到无粘结剂beta分子筛催化剂e2的sio2/al2o3摩尔比为15.1。
54.【实施例3】
55.本实施例用于合成一种无粘结剂beta分子筛催化剂，具体制备过程如下：将1473克四乙基氢氧化铵(浓度为50wt％的水溶液)、208.3克硅酸四乙酯、11.1克十八水硫酸铝和36克水混合均匀，在密闭容器中于100℃搅拌10h，得到混合物a3。将6克混合物a3、60克无定形二氧化硅(其中含75克浓度为40wt％的硅溶胶和30克白炭黑)、2.55克偏铝酸钠(含40wt％的al2o3)和0.6克环状糊精接触得到混合物b3。将b3挤出成型得到混合物c3(c3为圆柱状，直径为1.5mm，长度为5mm)。然后在一密闭容器中间放置多孔的隔板，隔板上面放置干燥后的10克混合物c3，隔板下面放置20克浓度为10wt％的四乙基氢氧化铵的水溶液，混合物c3和四乙基氢氧化铵水溶液不接触，将密闭容器在150℃处理24h，结束后经过去离子水洗涤至ph值为7.5，100℃烘干10小时，550℃焙烧6小时，质量浓度为10％的乙酸铵交换3次，到无粘结剂beta分子筛催化剂e3。
56.无粘结剂beta分子筛催化剂e3的nh
3-tpd谱图中出现三个峰，按照脱附温度由低到高将三个峰编号分别为峰1，峰2和峰3，三个峰中心位置对应的脱附温度分别为215℃、285℃和405℃，三个峰高度比分别为，峰2/峰1＝0.8，峰3/峰1＝0.7。通过测试，无粘结剂beta分子筛催化剂的机械强度为135n/cm。无粘结剂beta分子筛催化剂e3的初级晶粒尺寸为14nm。通过icp测试得到无粘结剂beta分子筛催化剂e3的sio2/al2o3摩尔比为99.8。
57.【对比例1】
58.与实施例1相比较，只是在制备过程中未添加瓜豆胶，其余均相同。具体制备过程如下：将294.6克四乙基氢氧化铵(浓度为50wt％的水溶液)、208.3克硅酸四乙酯、13.32克十八水硫酸铝和90克水混合均匀，在密闭容器中于110℃搅拌6h，得到混合物a4。将3克混合物a4、60克无定形二氧化硅(其中含50克浓度为40wt％的硅溶胶和40克白炭黑)和10.2克偏铝酸钠(含40wt％的al2o3)接触得到混合物b4。将b4挤出成型得到混合物c4(c4为圆柱状，直
径为1.5mm，长度为5mm)。然后在一密闭容器中间放置多孔的隔板，隔板上面放置干燥后的10克混合物c4，隔板下面放置10克浓度为30wt％的四乙基氢氧化铵的水溶液，混合物c4和四乙基氢氧化铵水溶液不接触，将密闭容器在130℃处理48h，结束后经过去离子水洗涤至ph值为8，80℃烘干20小时，500℃焙烧8小时，用质量浓度为5％的硫酸铵交换3次，得到无粘结剂beta分子筛催化剂d1。
59.无粘结剂beta分子筛催化剂d1的nh
3-tpd谱图如图6所示，谱图中出现两个峰，两个峰中心位置对应的脱附温度分别为202℃和384℃，两个峰高度比为峰2/峰1＝0.88。通过测试，无粘结剂beta分子筛催化剂d1的机械强度为35n/cm。通过统计，初级晶粒尺寸为45nm。通过icp测试得到无粘结剂beta分子筛催化剂d1的sio2/al2o3摩尔比为24.5。
60.【对比例2】
61.与实施例1相比，只是改变了增强剂的加料顺序，其余的均相同。具体制备过程如下：本实施例用于合成一种无粘结剂beta分子筛催化剂，具体制备过程如下：将294.6克四乙基氢氧化铵(浓度为50wt％的水溶液)、208.3克硅酸四乙酯、13.32克十八水硫酸铝、90克水和1.2克瓜豆胶混合均匀，在密闭容器中于110℃搅拌6h，得到混合物a5。将3克混合物a5、60克无定形二氧化硅(其中含50克浓度为40wt％的硅溶胶和40克白炭黑)、10.2克偏铝酸钠(含40wt％的al2o3)接触得到混合物b5。将b5挤出成型得到混合物c5(c5为圆柱状，直径为1.5mm，长度为5mm)。然后在一密闭容器中间放置多孔的隔板，隔板上面放置干燥后的10克混合物c5，隔板下面放置10克浓度为30wt％的四乙基氢氧化铵的水溶液，混合物c5和四乙基氢氧化铵水溶液不接触，将密闭容器在130℃处理48h，结束后经过去离子水洗涤至ph值为8，80℃烘干20小时，500℃焙烧8小时，用质量浓度为5％的硫酸铵交换3次，得到无粘结剂beta分子筛催化剂d2。
62.无粘结剂beta分子筛催化剂d2的nh
3-tpd谱图中出现两个峰，两个峰中心位置对应的脱附温度分别为206℃和382℃，两个峰高度比为峰2/峰1＝0.72。通过测试，无粘结剂beta分子筛催化剂d2的机械强度为42n/cm。通过统计，初级晶粒尺寸为32nm。通过icp测试得到无粘结剂beta分子筛催化剂d2的sio2/al2o3摩尔比为24.6。
63.【实施例4】
64.将实施例1-3及对比例1-2制备的无粘结剂beta分子筛催化剂e1-e3以及d1-d2分别应用到苯和乙烯液相烷基化反应中，在反应温度180℃，压力为2.6mpa，乙烯质量空速为6.5h-1
，苯和乙烯摩尔比为1.8的条件下，测试乙烯转化率。测试结果见下表1。
65.表1苯和乙烯液相烷基化反应结果
66.序号催化剂编号乙烯转化率，wt％乙基选择性，wt％1e197.599.72e299.999.83e395.899.64d172.098.15d276.898.2
67.以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于
本发明的保护范围。